Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 81

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 151 >> Следующая

Полученные таким образом величины
Ф-р^Ч + Рк'Ъ (У.з)
представляют собой суммарные резонансные составляющие за вычетом гиперконъюгационного вклада.
Основной результат такой обработки данных заключается в том, что значение ф сохраняет в первом приближении постоянство в пределах каждой рассмотренной реакционной серии (см. табл. V. 2). С учетом закономерностей, известных для полярного сопряжения, это означает, что значение ф в основном определяется составляющей р4,оф, отражающей влияние I еполя того сопряжения. Значение — 2,3/сТф обычно равно 16—30 кДж/моль, что при 300 К приводит к множителю перед константой скорости или равновесия, равному 103— Ю5 или Ю-3 Ю"5, в зависимости от знака ф*. Следовательно, мы имеем дело с весьма существенным эффектом, оказывающим огромное влияние на скорости и равновесия реакций. Правда, эффект сопряжения с сиднонимипиым кольцом более скромен: ф~6,7 кДж/моль.
* Если резонансная стабилизация увеличивается или возникает в ходе реакции или активации, то \[> > 0, и наоборот.
198 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Данные, приведенные в табл. V. 2, иллюстрируют два характерных обстоятельства. Во-первых, знаки Л и ф совпадают. Другими словами, эффект, обусловленный а-С—Н-связями, проявляется в случае тех же реакционных серий, что и влияние резонанса между п-электронными системами. При этом, если последнее стабилизирует конечное или активированное состояние, то и а-С—Н-связи приводят к такому же эффекту; это — существенный аргумент [114] в пользу гииерконьюгационной трактовки эффекта Бсйкера — Патана.
Второе обстоятельство, обращающее на себя внимание, следует из сравнения абсолютных значений И и ф. В грубом приближении можно сказать, что А~0,1ф [114].
Между абсолютными значениями И или ф и р* нет, видимо, никакой определенной связи. Однако существует соответствие между их знаками. Если гиперкопъюгания стабилизирует конечное или активированное состояние, то реакции способствуют менее электроотрицательные заместители (р*<С0). Но поскольку знаки /гиф также взаимосвязаны, то при резонансной стабилиза ции конечного и активированного состояний по механизму неполярного сопряжения параметр р* также отрицателен. Если же соответствующая резонансная стабилизация наступает в исходном состоянии, значение р*>0*. Это связано с большей электроотри-цательпостью вр2- или хр-углеродов, по сравнению с углеродом хр3, что является причиной более положительных значений о* для ненасыщенных заместителей.
Рассмотрим теперь проявление обсу^ждаемого резонансного взаимодействия на примере одной конкретной реакционной серии— кислотного гидролиза ацеталей ХНС(ОС2П5)2. Соответствующие данные взяты из работ [79, 114]. На рис. V. 3 относительно а* отложены значения (1цк — — пик) для ацеталей с заместителями ХСН2, где X — электроотрицательная группа,
а также с заместителями, представляющими л-электронные системы, способные к сопряжению; для
* При анализе данных табл. V. 2 следует не забывать, что при переходе от величин тина ^ А к размерности энергий (путем умножения на —2,ЗкТ) знаки соответствующих величин обращаются.
Рис. У.З.
Графическое определение резонансной постоянной ф в случае кислотного гидролиза ацеталей.
Нижняя прямая проведена с наклоном о*«=—3,80 через точку для формаля.
О 0,5 /,0ч 1,5 2,0 '
-1-1-т
V. 2. РЕЗОНАНС МЕЖДУ Я ЭЛЕКТРОННЫМИ СИСТЕМАМИ 199
них также характерна линейная зависимость. Однако соответствующая прямая лежит значительно выше, чем для заместителей типа ХСНг- Значения р* для несопряженных и сопряженных заместителей равны —3,6 и —3,3. Вряд ли столь небольшая разница имеет реальное значение, тем более, что для заместителей ХСНг параметр р* получен при условии пренебрежения точкой для СН3ОСН2 (см. табл. V. 2). Сказанное позволяет принять параллельность прямых, а расстояние по ординате между ними равным ф. Поскольку значения ан для СбНб и паро-02ЫСбН4 заведомо не равны, то естественен вывод о невозможности уловить влияние составляющей ркоц из выражения (V. 5) в пределах той точности, которая следует из существующих экспериментальных данных *. Кроме того, этот пример иллюстрирует по меньшей мерс приближенную независимость величины ф от строения заместителя. Иными словами, можно принять, что р^= I для всех заместителей, способных к сопряжению, а рф= ф.
Изложенный выше способ оценки резонансных энергий с использованием экспериментальных данных в принципе отличается от метода Полинга — Вэланда [2, 379] вычисления этих величин. В последнем случае разность между аддитивными и экспериментальными значениями энергий молекул приписывается резонансному взаимодействию. Сопоставление значений, полученных для одних и тех же систем указанными двумя методами, по данным Кривого и Тафта [79], проведено в табл. У.З.
Представляет также интерес проблема аддитивности величины ф тогда, когда с реакционным центром сопряжены две или больше я-электронпых систем. Как показано в работе [379], такая аддитивность приближенно соблюдается (табл. V. 4).
* Это скорее всего связано с (—К)-характером лорс-ОгМСвЬЦ-грунпы. Для ( + систем, например лара-Н2Г^С6ЬЦ, следовало бы ожидать ощ\тнмого вклада слагаемого рнсти.
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed