Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Значения ci, определенные для различных сред по химическим сдвигам ЯМР, позволили в работе [322] попытаться рассмотреть вопрос о передаче индукционного влияния через различные атомы. При этом было принято, что проводимость г* не «ависит от природы соответствующего атома и равна универсальному значению 0,5. Последнее позволило предложить следующую формулу для вычисления с/ заместителей типа XG, где G=CH2, О, NH, С=0 и т. д.
°>ха = %о + °>SoF/x (IV. 18)
Как следует из рис. IV. 17, экспериментальные точки имеют весьма слабую тенденцию группироваться вокруг прямой, проведенной с наклоном 0,5 через начало координат. Поэтому вряд ли можно считать приведенные в работе [322] данные сколько-нибудь веской аргументацией в пользу соблюдения уравнения (IV. 18).
К сожалению, пока нет достаточного количества экспериментальных данных, которые позволили бы сопоставить результаты, полученные на основе изучения зависимости величин oH"x от природы растворителя, с аналогичными данными для химических реакций. Действительно, почти отсутствуют работы, в которых
быть решена идеальным образом, если в качестве установочных серий использовать химические реакции. В принципе, стандартной серией может быть любая физическая характеристика для; ряда соединений с переменным заместителем, если влияние по-' следнего на величину указанной характеристики обусловлено; только индукционным эффектом.
В практическом аспекте (простота и точность измерений, воз-/ можность широкой вариации растворителя без изменения физической природы измеряемой величины) применение таких физических характеристик обеспечивает ряд преимуществ.
Учитывая приведенные соображения, Тафт с сотрудниками! предложили использовать в указанных целях химические сдвиги (ХС) 1ВР летй-замещенных фторбензолов относительно незамещенного фторбензола (бнх) [321, 322]. Предварительно было показано [322], что бнх линейны относительно индукционных постоянных а/ для соответствующих лгета-замещенных фенилов,, а линейность от значений см Гаммета соблюдается хуже. Из этого
сделан вывод, что бн'х определяется только индукционным влия-. нием жетс-заместителя, без заметной резонансной составляющей [321, 322]. Однако точка для атома водорода на указанной пря-: мой не лежит.
Между величинами бнХ и с1 соблюдается следующая зависимость
бнх = -7,1 Ост, + 0,60
наличие в правой части которой свободного члена отражает отклонение точки для атома водорода.
Систематическое исследование [322] зависимости величии бн" от среды для большой серии заместителей показало, что для ряда! инертных заместителей, не способных к специфическому взаимодействию с растворителем, значения 6й"х практически не зависят от растворителя. Следует отметить широкий диапазон изменения растворителей (всего 20), использованных в указанной работе — от таких инертных и неполярных сред, как циклогексан и СС\4, до высокополярных апротонных и кислых сред (диметилсульфо-| ксид, диметилформамид, метанол, муравьиная и трифторуксусная| кислота). Из этого факта следует естественный вывод [322], что) интенсивность индукционного влияния лега-заместителей на ХО 19р не зависит от свойств среды, в том числе и от ее диэлектри-' ческой проницаемости. Следовательно, и в этом случае к индук-' ционному влиянию неприложимы электростатические модели,' в которых используется эффективная диэлектрическая проницае-: мость, зависящая от макроскопической величины е.
Неинертпые (химически активные) заместители, значения! 6п"х которых зависят от растворителя, подразделяются иа четыре^
186 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
IV. в. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННЫХ ПОСТОЯННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 187
Таблица 1У.10
Шкалы индукционных постоянных заместителей для разных типов растворителей, вычисленные из 6д"х
Заместитель «Нормальные» растворители Дчоксан Слабокислотные растворители Трнфтор-уксусная
кислота
СбНв 0,08 0,08
F 0,52 0,52
Вг 0,14 0,43
снга 0,14 —
CF3 0,41 0,38
ОН 0,29 —
ОСН3 0,25 0,26
СН2ОН 0,06 —
О" — —
сно 0,25 0,22
СОСНз 0,18 0,15
ОС6Н5 0,37 0,37
ОСОСИз 0,27 —
СООС2Н5 0,11 0,13
СОО" — —
СОН 0,39 0,34
OCF3 0,55 0,55
COCF3 0,45 0,41
NH2 0,01 —
CH2NH2 К СНзЬ 0,00 —
0,10 —
NHNH2 0,14 0,15
NH8 — —
CH2NH, — —
N(CH3)3 — —
N=NC6H6 0,19 —
CONH2 — 0,11
NHCOCHj 0,20 —
CN 0,48 0,43
CH2CN 0,24 —
COCN 0,55 0,42
SH 0,19
SCH8 0,14 0,15
NO 0,34 0, 0
N02 0,56 0,49
SF5 0,56 VM
SOCHg 0,49 0,43
SOaCH3 0,55 0,50
S03 — —
S02F 0,75 —
so2ci 0,80 —
SO-,NH — 0 38
CH=CH2 0,01 0,01
CII=CHN02 0,24 0,23
B(OH)2 — —
B(OH)^ — —
0,08+0,01 0,52+0,01 0,44+0,01 0,10+0,02 0,41±0,01 0,16±0,04 0,29+0,n3 0,01+O.02
-0.16+0.01 0,31±0,fj2 0,23±0,0f 0,37±0,0l 0,33±0,02 0,2I±0,02
-0,05+0,0f 0,42+0 0 0,55+0,0! 0,48+0,0^ 0,05±0,0° 0,04 ±0,0 0,10±0,0' 0,14+0,01
0,58±0,02
0,25±0,01
0,93±0,02 0,25
0,21 ±0,02 0,24+0,01 0,53±0,02 0,24+0,02 0,55±0,03 0,18+0,01 0,14+0,01 0,37+0,01 0,60+0,02 0,56+0,01 0,62+0,04 0,62±0,03 0,25±0,02 0,81 ±0,01 0,86±0,01 0,46+0,03 0,01 ±0,02 0,27±0,01 -0,08±0,01 -0,36±0,03
0,10 0,54 0,44
0,41
0,51
0,53 0, 6 0,50
