Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА РЕЗОНАНСНЫЕ у ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Проблема выделения резонансных составляющих нз энтальпий образования органических соединений уже была рассмотрена в главе II. Там было показано, что последовательный формальный подход к величинам Atfj приводит к появлению вкладов, соответствующих как полярному резонансу между л-электронными системами, так и неполярному резонансу с участием в соответствующем взаимодействии резонансно-донорных (+R)- и резонансно-акцепторных (—R)-заместителей. В то же время не было обнаружено вкладов, которые могли бы быть отождествлены с доиор-пой гинерконъюгацией с участием алкильиых групп.
В химических реакциях резонансные эффекты проявляются как разности резонансного взаимодействия между заместителем и реакционным центром в конечном или активированном и исходном состояниях. Поскольку резонансные эффекты заместителей обычно накладываются на их индукционное, а также пространственное влияние, постольку количественная оценка резонансной составляющей возможна лишь в виде разности между наблюдаемым суммарным эффектом и вычисленным вкладом индукционного (стерического) эффекта в соответствии с методикой, введенной Тафтом с сотрудниками [78, 79].
V. 1. Гиперконъюгационная модель
Данные, приведенные в главе II, заставляют отнестись с вниманием к.точке зрения Дьюара [115], согласно которой ставится под сомнение сама реальность эффектов донориой гипер-коиъгогации. Действительно, не исключено, что иногда эффекты, относимые за счет гиперконъюгации, могут быть количественно описаны в рамках ф-взаимодействий. С другой стороны, показано, что учет составляющей, зависящей от числа сс-водородиых атомов у заместителя, связанного с резонансно-акцепторным реакцион-II м сн ом, существенно улучшает стачистичес <ие пока атели регрессионной обработки данных с учетом индукционного (или стерического) эффекта (371—376].
V. 1, ГИПЕРКОНЪЮГАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ 191
Под гиперконъюгацией — в широком смысле этого понятия — подразумевают любой вид электронного взаимодействия с обладающей я-орбиталями структурной единицей, требующей для своего изображения в качестве одной из резонансных формул «структуры» с разомкнутой с-связыо. При этом можно различать гиперконъюгацию донориого (/) и акцепторного (//) характера:
В—А—С=С-«-*В+А=С—С:~ (/)
В—А—С=С -*-•>- В:~А=С— С+ (//)
Таким образом, по конечпому эффекту гиперкопъюгашно можно рассматривать как частный случай полярного сопряжения (резонанса), а заместители, участвующие в гиперконъюгации, могут быть отнесены в разряд (+И)- и (—И)-заместителей.
В более узком смысле гиперконъюгация — процесс, изображаемый схемой /, причем в качестве связей А—В выступают С—II и, при более прецизионном подходе, также С—С. В этом разделе мы остановимся на гиперконъюгации, соответствующей схеме /.
В соответствии с представлением, развитым Кривым и Тафтом [78, 371], составляющая // гиперконъюгации аддитивно складывается со слагаемыми, описывающими вклады индукционного или стерического эффекта в суммарную величину гиббеовой энергии или активации. Саму величину Н также считают в некотором приближении аддитивной; она состоит из вкладов отдельных С—Н- и С—С-связей [114, 377]. При этом обычно принимают, что значение вклада каждой отдельной связи С—Н или С—С не зависит от строения того заместителя, в состав которого эти связи входят.
Общие теоретические положения позволяют утверждать, что гиперконъюгационная составляющая отлична от нуля только тогда, когда способность реакционного центра вступать в сопряжение с С—Н- и С—С-связями различна в исходном и конечном (или активированном) состояниях. Такое положение возникает, например, в результате появления или исчезновения в процессе реакции или активации п-связей, входящих в состав реакционного центра. Если гиперконъюгация возможна также с ^-орбитами таких элементов, как фосфор или сера, то в ходе активации или реакции должна меняться степень координационной насыщенности этих элементов (в результате нуклеофилыюй атаки, например) .
Количественно зависимость значений // от числа С—Н- и С—С-связей, принимающих участие в гиперконъюгации, описывается следующим соотношением
Н = (лн + апс) И (У }
где пц и пс — числа С—Н- н С—С-связей, участвующих в гинер-копъюгацип; ос— отношение вкладов, вносимых С—Н- и С—С-
192 ГЛ. V. РЕЗОНАНСНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
связями; Л —вклад, вносимый одной С—Н-связью. Предложены значения а: 0,40 —для алифатических систем и 0,77 —для пара-алкильных заместителей в ароматических системах [114].
Если в качестве стандартного заместителя выбрать метил, а вкладом С—С-связен в гиперконъюгацию пренебречь, то удобнее // описывать выражением [78]
// = ЛпА (У2)
равноценным уравнению (V. 1).
Здесь п = пц — 3, где 3 — число С—Н-связей в метиле.
Совместное аддитивное влияние индукционного эффекта и ги-перкопъюгации отражается зависимостью [78, 114].
1д к = 1е к" + р'сг* + (п„ + ш1с) А (V. 3)
где ^ ?° относится к гипотетическому заместителю с о* = 0, не обладающему С—С- и С—Н-связями.
По причине отмеченных выше сомнений в реальной необходимости учета гиперконъюгационного вклада интересно существование таких фактов, которые не могли бы быть поняты без использования гиперконъюгационной модели.
