Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
---•- Нзс-(3- сн20. + Со3+ + ОН' (2.80)
H3C-f~)-CH20. ---» Н3С-Г\ +НСНО
(2.81)
с образованием формальдегида и толильного радикала или, присоединяя водород, образовывает я-толуиловый спирт:
Н3С—<f)—CH20. + АгН --->- Н3С-^Г~^'-СН2ОН+ Дг- (2.82).
п-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению молекулярным кислородом.
Н3С-/уСН2ОН -f 02 -----*- Н3С-(3-аЮН + НОО. (2.83)
или же при взаимодействии с уксусной кислотой образует эфир:
н3с^ГУсн2он + СН,СООН
Н3С-/~)-СН2ОСОСН3 -t- Н20 (2.84)
2
23;
n-Толуиловый альдегид, полученный по реакции (2.73), реагирует с катализатором в окисленной форме, восстанавливая •его до двухвалентного состояния
а радикал, получающийся при отрыве водорода от альдегидной труппы n-толуилового альдегида, взаимодействуя с кислородом,'образует пероксидный толуильный радикал:
Пероксидный толуильный радикал, взаимодействуя с углеводородом, образует надтолуиловуто кислоту и радикал:
Надтодуиловая кислота неустойчива и может последовательно распадаться с участием катализатора:
Реакции (2.88) и (2.89) нежелательны, так как углеводород в итоге при высоких температурах и завышенных концентрациях катализатора подвергается окислительной деструкции.
При умеренных режимах ведения процесса, когда надкисло-та не распадается и ее концентрация значительна, превалирует реакция надтолуиловой кислоты с толуиловым альдегидом с образованием п-толуиловой кислоты:
Карбоксильная группа п-толуиловой кислоты, обладающая электроакцепторным влиянием на метальную группу в параположении, затрудняет тем самым отрыв водорода от последней. Чтобы исключить это влияние и окислить вторую метальную группу до карбоксильной, длительное время проводили метилирование карбоксильной группы п-толуиловой кислоты с получением эфира [58].
Н3С-
II
О
СОО. + АгН \==/ II
О
#- Н3С-^~~^-СООН + Ат- (2.87)
О
(2.90)
Только благодаря -использованию катализаторов, содержащих соли металлов переменной валентности и брома, а также в результате применения в качестве среды алифатических кислот удалось окислить диалкилароматические углеводороды до соответствующих ароматических дикарбоновых кислот в одну стадию с высоким выходом целевых продуктов.
Окисление метильной группы n-толуиловой кислоты осуществляется в основном аналогично окислению метильной группы я-ксилола с участием монобромида двухвалентного кобальта:
НООС— СН3 + Co2+LBr. —-
Н00С_/УСН2 + С0- + НВГ (2.91)
НООС-<^~У~СНг + 02---* НООС-^Г'^-СН2ОР- (2.92}
НООС- о сн200. ------> НООС о -СНО + НО- (2-93)
HOOC-Q-CH.PO. + H3C-f)-CH3 --------
---» HOOC-<^^)-CHO-f НзС-^^-СН^ + НаО (2.94)
Реакция (2.93) и (2.94) в отсутствие катализатора и промотора не могут, очевидно, играть существенной роли. Вследствие электроакцепторного воздействия карбоксильной группы на заместитель в пара-положении его направленное превращение происходит с участием монобромида кобальта:
НООС-/~\-СН200- + C.o2+LBr- —
+н* ----->-
-*¦ тОС~^~у~СНО -f НО- + Co3+LBr-
НООС—^ 'у— СН2ООН + Co^LBr
HOOC-Q-CH2OOH + Co2+LBr- -»
— НООС-^^—CH20- + Co3+LBr- + ОН
(2.95)
(2.96)
НООС-^'Л-СН.О. -* НООС-/~\. + НСНО (2.97)
\=/ 2 \==/
H00C-Q_CH20.+ArH -----v HOOC-Q-C^OH + Ат- (2.98)
25
HOOC-f N)-CH2OH + 02 -> НООС—СНОН + НОг. (2.99)
НООС- О -СНО + Со3+ >
---»- НООС—^ СО + Со2+ + н+ (2.100)
НООС—^~У~С0 + 02 -------> НООСс ООО- (2.101)
НООС - \ СООО• +АгН -->
---> НООС- п —СОООН + Аг- (2.102)
Мононадтерефталевая кислота взаимодействует с монобромидом кобальта
НООС —^ СОООН + Co2+LBr- ------->
°\ /—\ /°
---•- С—/ of +Co3+LBr+OH (2.103)
но/ W=/ \о-
или с п-карбоксибензальдегидом по бимолекулярному механизму с образованием ТФК:
НООС—^ СОООН + НООС—^ СНО ->
---> 2НООС- О -СООН (2.104)
Полученный по реакции (2.103) радикал, присоединяя водород, также образует терефталевую кислоту
НООС-^^-СОО- НООС-<^~^-СООН (2.105)
или разлагается по схеме:
НООС— \Г~У~СОО- ----»- НООС—^ ^- +С02 (2.106)
В результате рекомбинации свободных радикалов в процессе каталитического жидкофазного окисления я-ксилола и его промежуточных продуктов могут получаться побочные ароматические одно- и многоядерные соединения.
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ
В соответствии с вышеизложенным механизмом реакция окисления n-ксилола сопровождается образованием ряда промежуточных и побочных продуктов.
26
В работе [59], посвященной описанию механизма образования и идентификации побочных продуктов при окислении п-кси-лола, показано, что в периодических условиях ведения процесса образуется значительное количество димерных продуктов л-ксилола, которые наряду с промежуточными одноядерными соединениями, содержащими монофункциональные группы (например, я-карбоксибензальдегид, я-толуиловая кислота), затрудняют процесс поликонденсации ТФК с этилентликолем (обрыв цепей, изменение молекулярной массы, вязкости полимера) и ухудшают качественные показатели полиэтилентерефталата и изделий из него — волокна лавсан, пленки и др. Показана также, что промежуточные продукты, такие, как муравьиная кислота, я-крезол, ингибируют реакцию; в первом случае снижается растворимость катализатора (муравьинокислый кобальт обладает пониженной растворимостью), во втором — предполагается образование неактивных соединений кобальта с и-крезо-
