Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Овчинников В.И. -> "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" -> 15

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.

Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — М.: Химия , 1982. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvodemetilovoykislotiidemetila1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 91 >> Следующая

при добавке к кобальтовому катализатору других компонентов проявляется специфический эффект. Так, добавки солей щелочных металлов и алюминия к бромиду кобальта приводят к ускоренному образованию активной формы катализатора при окислении и-толуиловой кислоты [136], а добавки солей никеля, хрома, цинка [97], ртути [137], железа, меди, свинца, олова и др. способствуют уменьшению образования высокомолекулярных цветообразующих продуктов.
Выбор и использование катализаторов жидкофазного окисления для обеспечения заданной селективности и скорости реакции определяется конкретными условиями проведения процесса, строением углеводорода, свойствами и количеством промежуточных продуктов, а также природой растворителя, принимающего участие в формировании активных катализа-торных комплексов. Вместе с тем активность и избирательность катализаторов зависит не только от природы катионов, соотношения концентрации компонентов смесевых систем, но и от химического строения комплексных солей, образуемых металлами. Исходное строение катализатора может меняться в процессе окисления под влиянием среды, а также за счет реакционных превращений углеводородов.
Согласно современным представлениям большую часть окнслительно-вос-становительных реакций координационных соединений делят на четыре типа [139]
7 тип
R + О т""~* Ro + Оц
где R н О — восстановитель и окислитель соответственно (металл или лиганд); Ro> Оц — окисленное и восстановленное состояние.
К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием «расширенного» активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии; сюда же| относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности.
И тип
R +OL 4=*|ROL----------> R0L + Ou
где L — лиганд, окислительное состояние которого не изменяется в процессе реакции. Характерной особенностью реакции этого типа является перенос лиганда от окислителя к восстановителю. Сюда же относят внутрисферные окислительно-восстановительные реакции.
III тип
RL + О RLO ------------> R0L + Ou
I
Я +L0
Такие реакции протекают, если образуется неустойчивый комплекс, подвергающийся затем внутримолекулярному окислительно-восстановительному превращению.
39
IV тип
R + О с. RO ——> Rq -f- Ou
Внешний реагент Y взаимодействует с промежуточным соединением, причем этот реагент может быть окислен.
Особый интерес представляют работы по изучению механизма переноса электронов и перераспределения их плотности в комплексных соединениях переходных металлов, являющихся катализаторами процесса жидкофазного окисления углеводородов [140].
Ионы металла в растворе окружены лигандами или молекулами растворителя и образуют внутреннюю координационную сферу, которая, в свою очередь, окружена внешней сферой, состоящей из менее прочно связанных молекул растворителя. На скорость электронного обмена в сильной степени влияют следующие факторы [141]:
стереохимия ионов металла, природа лиганда и координационное число ионов;
заряд ионов металла (чем меньше радиус, тем больше кулоновское отталкивание, которое препятствует образованию комплекса);
электронная конфигурация ионов металла (электронный обмен идет медленнее, если изменяется спиновая мультиплотность);
пригодность орбиталей для обмена электронов [142].
В ряде случаев нельзя провести четкого разграничения, по какому механизму (внутри- или внешнесферному) происходит перелое электрона, и можно только получить доказательства в пользу преобладания одного из них. Считается установленным, что по внешнесфериому механизму протекает реакция, когда металл окружеи легкополяризуемыми лигандами, способными осуществлять перенос электрона быстрее, чем в случае лиганда, образующего внутри-сферное промежуточное соединение с мостиковыми группами. Полагают, что в этом случае первая координационная, оболочка остается незатронутой.
Внешнесферный механизм переноса электрона (т. е. без участия внутренней координационной сферы) подтверждается реакцией с использованием радиоактивного металла (например, кобальта) или меченых лигандов [143— 147]. Электронная конфигурация ионов металлов и природа лиганда, а также его строение играют важную роль в обменных процессах [148—151]. Сделано предположение, что у двухвалентного кобальта имеется d-электронная конфигурация, и она, очевидно, препятствует обмену электрона даже при координации с лигандом, способствующим переносу электрона. Способность лигандов в зависимости от их природы и состава участвовать в качестве мостика при переносе электронов уменьшается в ряду [139]:
Г > СГ > F- > HO" > NH3- ~ RN2- > CN" > НО"
К реакциям, идущим по внутрисферному механизму, однозначно относят лишь те, в которых и окислитель, и окисляемый восстановитель инертны к замещению и в которых перенос атома происходит в процессе окнслительно-вос-становительной реакции. Этот тип реакции характеризуется внедрением во внутреннюю координационную сферу реагентов с образованием мостикового активированного соединения, которое при разложении образует продукты реакции. Мостиковый лиганд может способствовать образованию связи между двумя ионами металлов и этим самым способствовать переносу электрона от восстановителя к окислителю. Учитывая, что этот процесс може? идти по-разному у окислителей с различными лигандами, механизм реакции может меняться при использовании одних и тех же восстановителей. Очевидно, в этом случае реакция может идти двумя путями, из которых один доминирует.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 91 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed