Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 1.1. Структура производства синтетических волокон и нитей в СССР (%)
Волокна и нити 1 , I960 г. 1965 г. 1970 г. 1975 г. 1979 г.
Волокна полиамидные 76 » 58,9 45 25,9 24,1
полиэфирные 5 25,0 38 32,8 43,1
полиакр илоиитр ильные — 11,9 15 40,5 31,4
поливинилхлоридные —¦ — — — 1,2
прочие (хлориновые и 19 4,2 2 0,8 0,2
ДР-) Текстильные нити
полиамидные 100 100 100 89,0 89,7
полиэфирные — — — 10,8 9,3
спандекс — — — 0,2 1,0
Текстильные и кордные нити
полиамидные 88 94,5 93,8 83,2 85,6
полиэфирные - 3,8 5,5 15,0 11,»
полипропиленовые — — — 1,5 2,4
и пленочные
прочие (хлориновые 12 1.7 0,7 0,3 0,1
н ДР-) 8
В связи с интенсивным ростом производства и потребления полиэфирных волокон, а также других полимерных материалов быстрыми темпами увеличивается выпуск исходных мономеров для этих материалов'—ТФК и ДМТ.
Литература
1. Бурлюк Б. В. и др.— Хим. волокна, 1980, № 4, с. 5—9.
2. Кричевский И. Е. Перспективы развития промышленности химических волокон. М., Химия, 1973. 228 с.
3. Кореньков Г: J1. и др. — Хим. пром. за рубежом, 1981, № 2,
56 с.
4. Кореньков Г. JI. и др. Химическая промышленность США. НИИТЭХИМ, 1972. Т. 2. 357 с.
5. Тверская J1. С., Шкаляби-
на Р. П. — Хим. пром. за рубежом,
1976, № 3, с. 52—78.
6. Роговин 3. А. Основы химии и технологии химических волокон. М., Химия, 1974. Т. 2. 344 с.
7. Народное хозяйство 1 СССР в 1979 г. Статистический ежегрдник. М., Статистика, 1980. 538 с.
8. Федооенков А. А.—Хим. волокна, 1981, № 3, с. 6—14.
9. Костандов J1. А. — Хим. волокна, 1980, № 2, с. 1—3.
10. Тверская Л. С., Федоров-
ская Т. С. — Хим. пром. за рубежом, 1980, № 5, с. 64.
Глава А
Механизм жидкофазного каталитического окисления п-ксилола
Современные технологические процессы получения ТФК и ДМТ основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления л-ксилола и других алкилароматических углеводородов. Реакцию окисления я-ксилола до ТФК проводят при повышенной температуре (140—220 °С) в одну стадию в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например солей кобальта или марганца. В качестве промотора ис-пЪльзуют галогены, например соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции.
Общая схема окисления /г-ксилола до ТФК может быть представлена реакциями последовательного превращения:
гы гт-г гн. гнп гппн
я-ксилол п-толуило- п-толуило- n-карбоксн- терефтале-
вый альде- вая кислота бензальдегнд вая кислота гид 0п-ТА) (я-ТК) (я-КБА) (ТФК)
При использовании толуола в качестве исходного сырья для синтеза ТФК проводят реакцию карбонилирования толуола с получением n-толуилового альдегида. Превращение последнего в ТФК проводят в условиях, близких к условиям реакции окисления п-ксилола.
Диметилтерефталат получают из n-ксилола в две стадии. Вначале проводят жидкофазное окисление n-ксилола в среде метилового эфира и-толуиловой кислоты при 140—180 °С в присутствии солей кобальта и марганца; при этом окисляется преимущественно одна метильная группа n-ксилола. Затем продукты реакции подвергаются этерификации метанолом и возвращаются в процесс для окисления второй метильной группы в карбоксильную.
Общая схема получения ДМТ из n-ксилола может быть представлена в следующем виде:
СН3 С ООН СООСН,
П-ксилол л-толуиловая метиловый эфир
ки слота л-то луи ловой
кислоты
COOCHg COOCHj
СООН • соосн3
моиометиловый диметиловый
эфир терефтале- эфир терефталевой кислоты вой кислоты
Для раскрытия сущности химии и технологии получения указанных 'мономеров — сведений, необходимых для успешного управления скоростью, селективностью и глубиной процесса, обеспечения оптимальных выходов 'продуктов и их чистоты, в настоящей главе описаны механизм и кинетические закономерности жидкофазного окисления углеводородов, механизм реакции жидкофазного окисления n-ксилола в присутствии металлов переменной валентности и металлбромидных катализаторов. Проведен анализ влияния различных факторов на селективность и глубину окисления n-ксилола до терефталевой кислоты.
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
Общая схема некаталитического окисления углеводородов в соответствии с перекисной теорией Баха — Энглера [1, 2] и теорией цепных реакций с вырожденным разветвлением, сформу-10
лированной Семеновым и развитой Эмануэлем с сотр. [3, 4], может быть представлена в следующем виде .[5]:
Эта схема включает следующие элементарные стадии: зарождение цепи, приводящей к образованию первичных свободных радикалов R* [реакции (2.0), (2.0')];
продолжение цепи с образованием ROO- и промежуточного (Баховского) пероксида ROOH по реакциям (2.1), (2.2), (2.2'), (2.2");
разветвление цепи,. сопровождающееся распадом промежуточного пероксида на свободные радикалы RO* и «ОН — так называемое «вырожденное разветвление», протекающее по реакциям (2.3) и (2.3');
молекулярный распад пероксида с образованием различных продуктов окисления [реакция (2.5)];
обрыв цепей, представляющий собой три типа рекомбинации радикалов {реакции (2.6) — (2.7')].
