Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Со(ОАс)г + С6Н5—СНаВг --* Со(ОАс)Вг + СвН5—СН2ОАс (2.57)
В отличие от механизма автоокисления, изложенного Равенсом, Хей и Бланшар считают, что'бромид ацетата кобальта не оказывает влияния на реакцию инциироваиия, т. е. что прямая реакция между бромистым ацетатом кобальта, кислородом и углеводородом не протекает.
Камня, Накиджима, Сакода и другие авторы, изучая механизм жидкофазного окисления п-ксилола и других алкиларома-тических углеводородов, катализированного солями кобальта
и брома, показали, что эффективным катализатором в стадии развития цепи является монобромид кобальта [49]. Найдено, что в процессе окисления n-ксилола порядок реакции находится в пределах 1,5—2 по кобальту (его концентрации от 1 • 10—3 до 5 -10~2 моль/л при 65—95 °С) и первый порядок по л-ксилолу. Эти данные характеризуются близким соответствием с теоретическими.
Ниже показана схема развития цепи с участием монобромида кобальта [53]:
ROO. + Со2+ВтН ---> ROOH + (Со2+ + Вг.) (2.58)
(Со2+ -(- Вг-) -(- RH ->- Со2+ВгН -f R. (2.59)
ROO--|-ROO* --------> Продукты (2.60)
20
Соединение Со2+ВгН представляет собой комплекс кобальта и: бромистого водорода, который проявляет максимальную активность в развитии цепи по сравнению с другими структурами бромида кобальта:
RCOCX /Вг RCOO уВгН
V ?н *=* X. (М1,
чо=с—СН3 ООССНз
Дальнейшему развитию теории металлбромидного катализа окисления п-ксилола в среде уксусной кислоты пс&лужили работы Захарова [51, 13, с. 112—113, 120—121], Камия [52, 53] и других авторов [54]. Окисление я-ксилола в среде уксусной кислоты, катализированное солями кобальта и брома, в свете современных представлений является радикально-цепной реакцией с вырожденным разветвлением, в которой прослеживается ряд последовательных и параллельных превращений реагентов.
Бромид ацетата кобальта образуется в результате обменной реакции ацетата двухвалентного кобальта и бромида натрия:
ЮОССНз
Со(СН3СОО)2 -f NaBr ,==>= С с/ + CH3COONa (2.62)
\Вг
Зарождение цепи в отсутствие катализатора начинается с взаимодействия п-ксилола и молекулярного кислорода по бимолекулярному или тримолекулярному механизму
Н3С—$ СН3 + 0=0 Н3С—/ \—СН2 -f Н02. (2.63)
2Н9С-^^)-СНз + 0=0 2Н3С—^ СН2 + Н202 ( 2.64)
или с катионом металла:
НзС^0~сНз+c°3+LBr —
--*• НзС-О—.Н2 + Co2+LBr- ¦+ Н. (2.65)
НзС-(~)-СН3 + Co2+LBr- -v
-СН2 + Co2+LBrH (2.66)
Радикал n-ксилола, присоединяя активированную молекулу кислорода, образует пероксидный радикал:
Изс—(З-Шг + О^О -------> НзС-О-СН200. (2.67)
Вклад реакций (2.63) и (2.64) в процесс инициирования незначительный. Радикал Н02* обладает амфотерными свойства-
21
ми и в зависимости от pH среды может находиться в виде НОО», 02 и Н2ОО+. Равновесие Н00*^Н+-)-0_2 сдвигается вправо при рН^5 [55] и влево при рН^2 . В последнем случае возможна реакция диспропорционирования радикала НОО*:
НОО• -f-НОО- -*¦ 02-(-Н20.2 k = 2,2-106 л/(моль-с) при 23°С (2.68)
Кондратьев, Гитис и Александров установили [56, 57], что радикал Н02» в присутствии небольших количеств воды может образовывать пероксид водорода
НОО- + Н20 ---> Н202 + но. (2.69)
который в дальнейшем может подвергаться мономолекулярно-му распаду с образованием гидроксильных радикалов или в присутствии катализаторов разлагаться по схеме:
Н20, + Со2+ --НО- +.НО- + Со3+ (2.70)
Присутствие в реакционной среде пероксида водорода и гидроксильного радикала при взаимодействии их с углеводородом может способствовать зарождению новых цепей:
Н*С-0-СНз + Н0, ^ НзС-0-?Н’ (2-71)
НзС-0~Шз + Н2°2 + НзС'0^Шз
---> 2Н3С 0-СН2 (2.72)
Указанные реакции (2.69) — (2.72) подтверждают предположение о том, что небольшие количества воды (до 2%) способствуют инициированию реакции окисления.
Пероксидный радикал неустойчив и может путем изомеризации превращаться в я-толуиловый альдегид и гидроксильный радикал
Н3с-/-)-СН200. ------ Н3с—СНО + -ОН (2.73)
или при взаимодействии с углеводородом отрывать у него водород и образовывать гидропероксид и свободный радикал:
Нзс~0'си2°0'+нзс~0~сИз —*
> Н3С СН2ООН + Н3С о -СН2 ¦ (2.74)
Решающую роль в реакциях продолжения цепей играют соли кобальта и брома, механизм совместного действия которых
22
может быть представлен реакцией окисления Со2+ в СсР+ Н3С-/ V-CM200. + Co2+LBr-
---*• Н3С-О-СН200Н + Соз+LBr- (2.75>
и реакцией восстановления Со3+ в Со2+:
Co3+LBr Co2+LBr- (2.76)'
По данным Захарова [13, с. 112—113, 120—121], окисленный кобальт восстанавливается ионами брома с образованием радикалов б рома, способных 'продолжить цепь:
Со^ + ВГ -*¦ Со2+ -f Вг- (2.77)
Вг- 4-RH --*¦ НВг -f R- (2.78)
НВг + СоАс2 ---> СоАсВг + НАс (2.79).
Очевидно, равновесие реакции (2.76) может смещаться вправо при некотором избытке ионов брома по отношению к ионам кобальта и тем самым способствовать переносу электрона в окислительно-восстановительных актах по уравнениям. (2.77) — (2.79) '[52].
Образовавшийся по реакции (2.75) гидропероксид метилбен-зола при взаимодействии с восстановленным кобальтом последовательно распадается по схеме
Н ЗС—\—У~ СН200Н + Со2+ ----*
