Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
2RH + 02 --------»- 2R* -f 2Н202 (2.0) Новая реакция
зарождения цепи
RH + 02 ---------> R. +Н02 (2.0')
R. + 02 --------->- ROO. (2.1)
ROO. + RH ------> ROOH + R.
(2.2)
ROO- + ROH ’ ----------*- R'- + Продукты (2.2")
R'COR" .
Новые реакции продолжения цепи
----* RO- + -ОН
R'., R"., RO-, -OH + RH ->- R.+R'H, R"]
R.+R'H, R"H, ROH, H20 (2.4)
ROOH -------*¦ Продукты (молекулярный распад)
ROO- -f-ROO> --------> Продукты
*7
ROO-+R- ---------* Продукты
(2.5)
(2.7)
(2.6)
R • + R • :---> Продукты
(2.7')
11
ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ
Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0') может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций W. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-103 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< <380,7-103 Дж/моль величина Е0 оказывается меньше, чем Е0’. Следуем учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Ао’ /А0 оказывается больше 102, величина Qr-h, прн которой W0' > Wo, может быть меньше 380,7-103 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0') характеризуется выражением энергии активации: Ео’Ы [(7о']—Qr-h—Qh-o2 Дж/моль-103 и значением предэкспонента А0 » 108—Ю3 л/(моль.-с).
При окислении парафиновых углеводородов, а также метилбензолов (о-ксилол, кумол и др.) бимолекулярный механизм зарождения цепей является преимущественным [6].
Тримолекулярный механизм инициирования цепи в неполярном растворителе имеет следующее выражение для энергии активации (2.0): ?о«[<7о]+ео (<7o=2Qr_h—138, 80я*20,95• 103—41,9-10® Дж/моль) и значение предэкспонецта /4« 103—105 л/(моль-с). Увеличение парциального давления кислорода приводит к преимущественному протеканию реакции (2.0'), а с повышением концентрации углеводорода реакция (2.0) становится преобладающей.
В рядр случаер, например при окйслеиии непредельных углеводородов, зарождение цепей может происходить без разрыва С—Н-связи. Так, в случае стирола с С—Н-связью более прочной, чем у тетралина, константа k0 больше. Это может быть объяснено возможностью участия в реакции двойной связи олефи-на с образованием бираднкала [7]:
С6Н5-СН=СН2 + 02 -------* СвН5-СН-СН200- (2.8)
Образованию пероксидных соединений углеводородов способствует переход молекулы кислорода, содержащей два неспарениых электрона, в активное состояние, сопровождающееся разрывом одной связи и образованием бирадикала:
0=0 ---------------------v -О-О. (2.9)
Элементарный кислород обычно мало реакциониоспособея по отношению
к углеводороду, однако в реакциях автоокисления ои может затрагивать н трудногомолизуемые С—Н-связи при благоприятных энергетических условиях: выигрыш в энергии образования ROO—Н может достигать ~ 377-103 Дж/моль [8]
Активация кислорода может осуществляться при использовании энергии (термической, химической и др.), применении металлов переменной валентности или при воздействии реакционной среды (растворитель, реакционные продукты). ‘
При использовании металлов переменной валентности образуются комплексные соединения, в которых активированный кислород может участвовать в реакции с углеводородом [8, 9] с образованием радикала [9—11]:
Me----02 + RH------------> Me----02H + R. (2.10)
Механизм активации углеводородов и зарождения радикалов в процессах жидкофазного окисления до настоящего времени полностью не выяснен. В большинстве случаев участие катализатора в реакции зарождения цепей сводится к преимущественной активации кислорода за счет включения его в координационную сферу металла, и только в некоторых специальных случаях предполагается возможность активации углеводорода [12, 13, 14].
12
Выведенное для углеводородов корреляционное соотношение, связывающее потенциал ионизации Е с окислительно-восстановительным потенциалом 1
Elh = 0,92/— 6,20
характеризует возможность отрыва электрона от молекулы углеводорода с образованием катион-радикалов. Показано [15], что насыщенные алифатические углеводороды проявляют большую устойчивость инертность) к окислению, чем ненасыщенные и алкилароматические углеводороды.
Схема раздельной активации кислорода и углеводорода хотя и позволяет в ряде случаев объяснить протекание реакции окисления углеводородов, однако за последнее время все большую значимость приобретают теоретические предпосылки, подтвержденные экспериментальными данными, в пользу активации кислорода и углеводорода на одном центре, которым является катализатор — металл переменной валентности, способный образовывать комплексные соединения. В работах [12; 13; с. 16; 16] показало, что активный комплекс кобальта может принимать участие в активации молекул углеводорода и кислорода вследствие их координации с металлом; предполагается возможность не только радикального, но и молекулярного механизма. По отношению к атому металла кислород является акцептором, а молекула RH — донором. При активации их на одном центре оба процесса должны взаимно усиливать друг друга'
