Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Овчинников В.И. -> "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" -> 5

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.

Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — М.: Химия , 1982. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvodemetilovoykislotiidemetila1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 91 >> Следующая

/Ш+ Ж
МеС ---------------Me
''OjT ООН
(2.11)
что может способствовать дальнейшему переходу протона к атому кислорода. Приводится косвенное подтверждение возможности такого процесса при изучении реакции окисления изопропилбензола [17] и о-фенилендиамина [18];
NH—Н
N11.,
*-.0=0
(2.12)
При использовании солей СоВг2 и Со(ОАс)2 в качестве катализатора жид-кофазного окисления ряда алкилароматических углеводородов (толуол, изомеры ксилола, мсзитилем, псевдокумол, дурол, метилнафталин и др.) замечено симбатное увеличение скоростей окисления и энергии электронных переходов. Дано объяснение указанной закономерности возможностью передачи электрона в комплексе от Сог+ к Ог и на псевдо-я-орбиталь СНз-группы [20]. Этим объяснением предопределена последовательность реакционных превращений в начальной стадии окисления углеводорода:
,Оо
снА—
~Со2+Вг
Альдегид (2.13)
ПРОДОЛЖЕНИЕ ЦЕПЕЙ
Радикал R-, образовавшийся в системе в результате процессов зарождения [реакции (2.0) и (2.0')] или вырожденного разветвления цепи [реакция (2.3')], участвует в окислительных превращениях двух бимолекулярных чередующихся
ki
реакций (2.1) и (2.2). Реакция (2.1) R^+Ог—>-ROO* обычно не требует энергии активации и протекает быстро [^«Ю7—10* л/(моль-с)]. Энергия активации реакции (2.2) ROO.+RH—4-ROOH+R. равна 16-103—50,28-103 Дж/моль
13
121, 22]. Установлено, что (на несколько порядков); это объясняет по-
вышенную концентрацию пероксидных радикалов в реакционной смеси по отношению к концентрации R*
В начале процесса окисления количество поглощенного кислорода эквивалентно количеству образующихся пероксидных соединений, одиако на более поздних стадиях продолжения цепи такая закономерность нарушается: кислорода поглощается больше, чем требовалось бы, исходя из наличия пероксидов. Это подтверждает тот факт, что на ранних стадиях окислительных превращений пероксиды являются основными продуктами, а на более поздних значительную р9ль начинают играть кислородсодержащие соединения.
Реакция взаимодействия пероксидного радикала ROO- с углеводородом RH, протекающая с разрывом С—Н-связи (Qc-h<368,7-103 Дж/моль) и образованием О—Н-связи (Qo-h=368,7- 103 Дж/моль), является экзотермичной.
Поскольку k\ на несколько порядков выше k2, скорость реакции продолжения цепи определяется только реакцией (2.2), т. е. взаимодействием пероксидного радикала с углеводородом. Реакционная способность пероксидных радикалов зависит от строения R*. Активность их может быть расположена в ряд: первичный>вторичный>третичный. Это объясняется стерическими препятствиями, создаваемыми алкильными группами [23, 24]. У вторичных и третичных пероксидных радикалов способность к отрыву от углеводородов водорода мало зависит от их строения, т. е. существенного изменения констант скоростей реакций с увеличением пространственной затрудненности радикала не наблюдается [25].
Наряду с продолжением цепи радикал ROO< может подвергаться изомеризации по реакции (2.2') или по мере накопления кислородсодержащих продуктов взаимодействовать с иими по реакции (2.2"). Скорость взаимодействия ROO. с кислородсодержащими соединениями тем больше, чем меньше прочность связи R;H, подлежащей разрыву [26]:
Радикалы могут образоваться при взаимодействии накопившихся в реакционной смеси гидропероксидов с исходным углеводородом [27, 28] по реакции (2.3'). На примере окисления этилбензола показано [29], что константа скорости реагирования пероксидных радикалов с гидропероксидом этилбензола на порядок выше, чем при реагировании с исходным этилбензолом.
При использовании катализаторов — металлов переменной валентности — могут протекать реакции продолжения и обрыва цепи. Это связано со способностью катализатора образовывать комплексы (X) со свободными пероксидны-ми радикалами. Увеличение скорости реакции или ее торможение будет определяться активностью образовавшихся комплексов. Схема, учитывающая взаимодействие катализатора с ROO*, может быть представлена реакциями
ВЫРОЖДЕННОЕ РАЗВЕТВЛЕНИЕ
Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты.
Гидропероксиды, образовавшиеся в качестве промежуточных продуктов на первых стадиях окислительных превращений, могут одновременно инициировать цепную реакцию вследствие мономолекулярного распада их на радикалы по реакции (2.3) с разрывом связи О—О (прочность связи 125,7-10*— 167,6-103 Дж/моль) [30, 31]. Гидропероксиды могут также распадаться по бимолекулярной реакции (2.3') [27, 28].
Кинетика распада гидропероксидов довольно сложна и в значительно большей степени, чем другие стадии радикально-цепных превращений, зависит
R.-H+ROO. ----> ROOH + Rj*
(2.14)
ROO- + Me------> X- +R-
X. +RH ------- XH + R-
(2.15)
(2.16)
14
от условий ведения процесса. От характера распада гидропероксидов, который может идти как по цепному, так и нецепному механизму f 13, с. 98], зависит в конечном итоге схема продолжения и обрыва цепей, а следовательно, состав и качество конечных продуктов реакции.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 91 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed