Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
ЛО!М.
Спирты, альдегиды и эфиры с температурой кипения до 150 °С существенно тормозят реакцию. Высокомолекулярные продукты, температура кипения которых выше 200 °С, снижают скорость реакции. Более детально побочные продукты реакции жидкофазного окисления я-ксилола в уксусной кислоте в присутствии катализаторов — солей металлов переменной валентности— изучены в работе '[60]. Авторы указанной работы предполагают, что двухъядерные побочные продукты образуются в результате рекомбинации свободных радикалов. Общие схемы образования некоторых побочных продуктов реакции могут быть представлены уравнениями
4,4'-Дикарбоксибензофенон при дегидрировании может превращаться в 2,7-дикарбоксифлуоренон
микропримеси которого придают терефталевой кислоте желтизну.
4,4 '-днкарбокси дифенил
НООС
СООН
НООС—!
СООН
—2Н-
со
27
В процессе окисления возможно образование в небольших •количествах соединений типа
Н,С-/^-СН2-СН,-/~Л-СН,
Л—/ 2
диметилдибензил
Н3С—СН=СН—СН3
днметнлстильбеи
о —сно
4-метнл-4'-формилдибензил
НзС-0_ с н=с н_ о -сно
4-метил-4 '-формилстильбен
а также конденсированных продуктов С24Н26 и С24Н22, которым была предсказана [61] структура соответственно:
н3с-0-сн2-сн2-0-сн2-сн2-0^
h3c-Q-ch=ch-Q-ch=ch-Q-gh3
Указанные продукты могут образовываться на начальных стадиях окисления п-ксилола: в условиях низкого парциального давления кислорода. При повышении концентрации кислорода в реакционном растворе, а также снижении концентрации углеводорода скорость образования продуктов конденсации снижа-ется.
Поскольку реакция окисления метильной лгруппы п-ксилола имеет более низкую энергию активации, чей4 ^реакция окисления метильной группы в промежуточных продуктах (например, в n-толуиловой кислоте), более вероятно, по-видимому, протекание реакций окислительного сочетания "(конденсации) метил-бензильных радикалов при/недостатке'"кислорода на начальных стадиях. Это предположение авторами было подтверждено экспериментально (результаты приведены в гл. 3) при изучении скорости образования многоядерных окрашенных соединений в реакциях окисления п-ксилола и промежуточных продуктов реакции.
В работе^[.60] приводится следующий механизм образования формальдегида и крезола в процессе окисления п-ксилола:
R—СН2ООН--------->- R—^ ^—СН20- + -ОН
; R-fVdV). ------> R-/-V+НСНО -
Изучение побочных продуктов с помощью масс- и люминесцентных спектров показало'[62], что среди этих продуктов имеется соединение следующей структуры: 0
Механизм и кинетика образования побочных продуктов и особенно многоядерных соединений,' придающих ТФК желтизну, изучены недостаточно. Поскольку еще не найдено эффективных способов снижения их образования, на действующих производствах ТФК применяют в большинстве случаев дорогостоящие способы очистки терефталевой кислоты от побочных и промежуточных продуктов реакции.
СОПРЯЖЕННОЕ С ОКИСЛЕНИЕМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ УКСУСНОЙ кислоты
В условиях жидкофазного каталитического окисления п-ксило-ла в уксусной кислоте при повышенных температурах (160— 250° С) окислительная деструкция кислоты играет существенную роль при оценке экономической эффективности производства ТФК. Уксусная кислота весьма устойчива к нагреву: в запаянной ампуле при температуре до 390°С она не разлагается [63], однако в присутствии металлов [64] эта температура снижается до 200 °С.
Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутствии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома* в условиях повышенных температур (НЮ—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты.
В общем случае в соответствии с теорией окислительно-гидролитических реакций [65] декар боксилирование может быть представлено следующей схемой:
Приведенная схема объясняет ряд экспериментальных данных, например повышенную способность к декарбоксилированию галогензамещенных карбоновых кислот в случае повышения степени диссоциации кислоты при наличии у атома углерода в a-положении электроноакцепторного заместителя. Однако
НООС—
СООН
СО
29
объяснить сложную систему свободнорадикальных окислительных превращений, >к которым относится каталитическое окисление п-ксилол а в уксусной кислоте, до настоящего времени не представлялось возможным.
Обстоятельно изложены принципы кинетики и механизм окисления карбоновых кислот в монографиях [66, 67]. Согласно работе [68], дикарбоксилирование монокарбоновых кислот в присутствии солей переходных металлов представлено следующими уравнениями:
RCOOH + Mere+1 ---* RCOOMera+ + H+ (2.107)
RCOOMe«+------->RCOO-+Mera+ (2.108>
RCOO------->-R.+COa (2.109)
В отсутствие брома катализ солями металлов, например ацетатом кобальта, сводится к образованию комплексов кислоты с ионом металла и пероксирадикалом и 'последующему разложению комплекса на молекулярные продукты и радикалы [66]:
