Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
При окислении алкилароматических углеводородов без растворителей основными продуктами реакции в зависимости от строения исходного углеводорода и условий ведения процесса являются спирты, альдегиды, кетоны, одноосновные кислоты, сложные эфиры, продукты конденсации, продукты окислительной деструкции и др. [59, 74—77].
Максимальный выход терефталевой кислоты, получающейся при жидкофазном окислении л-ксилола, может достигать 15—23% [78—79]. Более полному окислению гг-ксилола, препятствуют, по-видимому, накопление в системе веществ — ингибиторов и дезактивация катализатора продуктами реакции, а также нарушение гомогенности среды. Кроме того, замедление процесса на стадии алкил ароматической кислоты при жидко-фазном каталитическом окислении л-ксилола обусловлено высоким сродством ее карбоксильной группы к металлу катализатора, вследствие чего такая кислота ориентируется к нему не алкильной, а карбоксильной группой [80, 81].
Показано [82], что при добавке альдегидов реакция жидкофазного окисления алкилбензолов ускоряется. Было также-впервые отмечено важное влияние растворителей, в частности низкомолекулярных жирных кислот, на жидкофазное окисление алкилбензолов. Высказаны доводы в пользу того, что приме-
32
няемые в качестве растворителя алифатические кислоты, подобно альдегидам, принимают непосредственное участие в окислительном процессе, значительно ускоряют его и вместе с тем выступают в роли доноров водорода по отношению к свободным карбоксильным радикалам RCOO*, переводя их в карбоксильные группы. Так, при изучении влияния водородной связи на кинетику свободнорадикального замещения было показано [83], что радикал СбН5—СОО», возникающий из пероксида бензоила при окислении толуола, образует водородные связи с карбоновыми кислотами, вследствие чего облегчается перенос водорода от карбоновой кислоты к полярному радикалу:
СвН5—COO- + НО—СО—R ч—* С6Н5—COO----------------HOCOR -*-
---> CeH5-COOH+RCOO.
С целью увеличения выхода фталевых кислот при жидко-фазном окислении ди алкил бензолов в одну стадию изучены и предложены следующие растворители (в ряде случаев разбавители): вода [84]; водный раствор щелочи (NaOH) [85]; алифатические углеводороды [86]; хлорпроизводные алифатических углеводородов [87, 88]; одноосновные жирные кислоты [89— 92]; ароматические углеводороды, их эфиры [93, 94], нитро- и хлорпроизводные [88, 95]; ароматические кислоты [96, 97];
нитрилы [98]; смеси уксусная кислота -[-парафиновые углеводороды [99]; бензол+бромбензол [94, 100] и др.
При окислении п-ксилола в кислых (например, в я-масляной кислоте) и нейтральных (в дихлорбензоле) средах согласно [95] растворители не принимают участия в реакционных превращениях и по существу выполняют функции разбавителя, однако при окислении n-толуиловой кислоты до терефталевой кислые растворители (особенно бромуксусная кислота) промо-тируют реакцию. Позже было показано [101], что максимальная скорость окисления п-ксилола в хлор- и бромбензоле пропорциональна квадрату начальной концентрации углеводорода, тогда как для кислот наблюдается линейная зависимость.
На примере изучения скорости зарождения радикалов из гидропероксида кумила показано [102], что природа кислоты оказывает заметное влияние на инициирование процесса:
Кислота ^i 'Ю3 ПРИ ПО “С,
МОЛь/(Л'С)
1 Уксусная........................ 2,88
1 Пропиоиовая..................... 2,31
н-Масляная....................... 1,83
н-Валериановая................... 1,46
I Энантовая....................... 1,42
Приведенные результаты показывают, что чем сильнее кислота,
i те-м выше скорость инициирования Wt. С удлинением цепи алифатических монокарбоновых кислот кислотные свойства изменяются в меньшей степени, что, очевидно, обусловливает незна-
3—241 33
чительные различия в изменении скорости инициирования (.например, для н-валериановой и энантовой кислот).
Исследуя промотирующее действие алифатических кислот в зависимости от их молекулярной массы на процесс окисления и-ксилола, Ситэясу [ЮЗ] установил, что с ее увеличением наблюдаются следующие закономерности: возрастает промотирующее действие кислот; ускоряется самоторможение реакции; уменьшается выход терефталевой кислоты. Так, применяя уксусную, пропионовую и н-масляную кислоты, получены соответственно выходы ТФК (%): 88, 75, 59. Автор работы [103] объясняет, что наблюдаемые снижения выхода ТФК являются результатом сравнительной неустойчивости кислот с высокой молекулярной массой в условиях реакции окисления. Это подтверждается анализом продуктов окисления в среде пропионо-вой кислоты, показавшим, что в реакционной смеси находится малоновая кислота, а также анализом расхода кислорода на образование оксида и диоксида углерода, терефталевой кислоты, п-толуиловой кислоты и воды.
Следовательно, изучение и оценка устойчивости алифатических кислот и их влияние на кинетику и механизм окисления диалкилбензолов является важным в теоретическом и прикладном плане при разработке технологии получения фталевых кислот.
Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и изомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 °С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается.
