Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Овчинников В.И. -> "Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира" -> 6

Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.

Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира — М.: Химия , 1982. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvodemetilovoykislotiidemetila1982.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 91 >> Следующая

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование^ новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3')], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32], а также распада гидропероксида грег-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH.
Распад гидропероксида с образованием радикалов, очевидно, связан с образованием промежуточного комплекса [31, 33, 34] по схеме
ROOH + ROOR ROOH---fiOOR (2.17)
ROOH---HOOR -------> ROO-+ RO-+ Н20 (2.18)
Изучению влияния карбоновых кислот, природы солевых катализаторов, полярности среды и глубины окислительных превращений на сложный механизм радикального распада гидропероксидов в реакциях автоокисления посвящена работа [35].
Ускоряющее действие катализаторов в низшем валентном состоянии в развившемся процессе окисления углеводорода обусловлено в основном их влиянием иа распад гидропероксидов. Каталитическое разложение гидропероксидов вызывает появление радикалов, которые могут отрывать водород от углеводо-
рода [36], обеспечивая протекание цепной реакции:
Men+ + ROOH ---------> R0- + ОН' + Men+1 (2.19)
RO- +RH ---------> ROH + R- (2.20)
R. -f- 02 ---> ROO- (2.21)
ROO- +RH ----------> ROOH + R- и т. д. (2.22>
При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов [37, 39] было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии [40]. Такие комплексы, распадаясь в «клетке» растворителя, могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты [41]. В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс.
Цепной механизм вовлечения углеводорода в окисление в результате образования радикалов при каталитическом разложении гидропероксидов впервые. был предложен Габером и Вейсом [36]. На основе результатов изучения реакции разложения надбензойной кислоты ацетатом кобальта в уксуснокислой среде венгерскими исследователями был предложен нецепной путь расходования надкислоты [42]:
*i
Со2+ + АгСОООН -------, Со3+ + ArCOO- -f ОН' (2.23)
Со3+ + 2АгСОООН зрг=±: [Со3+---2АгСОООН] (2.24)
[Со3+---2АгСОООН] ------* Со2+ + АгСООО. + АгСОООН + Н+ (2.25)
Таким образом, ускоряющее действие гидропероксидов и надкислот, очевидно, заключается не только в регенерировании свободных радикалов, но и в изменении валентных форм катализатора.
15
ОБРЫВ ЦЕПЕЙ
Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели свободных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов: по реакциям
(2.6) и (2.7), а также при взаимодействии двух алкильиых радикалов: R- + +R*—>-R—R. При [ROO-]>[R-] обрыв цепей будет происходить по схеме
(2.6). Реакции (2.7') и R*+R*—»-R—R существенную роль могут играть при малых концентрациях кислорода. Взаимодействие между алкильными и перок-сндными радикалами (2.7) протекает быстро: &r«10r—103 л/(моль-с). Наиболее вероятным продуктом может быть пероксид, хотя не исключается реакция диспропорционироваиия с образованием гидропероксида и олефина. Механизм взаимодействия двух пероксидных радикалов более сложный и в значительной степени определяется строением радикалов.
• ¦ Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в «клетке» растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии:
RCHOO.+RCHOO- --------> 2RCHO- -f- 02 (2.26)
RCHO-+RCHO --------> RCO + RCHOH (2.27)
Третичные пероксидные радикалы реагируют по еще более сложному механизму [25]:
К к к'
ROO- +ROO- ROOOOR -----> 2RO- + 02 ---> ROOR + 02 (2.28)
+2RH к"
2R0H + R.
Общая схема обрыва цепей в окисляющемся углеводороде с трет-С—Н-связью, например в кумоле, может быть представлена совокупностью следующих элементарных стадий [9]:
К
2ROO. ROOOOR (2.29)
ROOOOR ----* [RO 02 RO]
^R00R + 02 .... (2.30)
^1*. RO- +0,+ -OR (2.31)
R0-+RH------»¦ ROH + R- (2.32)
RO. ----* .CH3J-CH3COCeH5 (2.33)
• CH3 + 02 -> CH300- (2.34)
CH300.+R00- -----* R0H+02 + CH20 (2.35)
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ «-КСИЛОЛА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛБРОМИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
Катализ процессов окисления алкилбензолов добавками соединений металлов переменной валентности за последние 20 лет приобрел особую актуальность. Практическое значение имеет тот факт, что при использовании растворителя, катализатора и промотора можно окислять алкилбензолы непосредственно до кислот, в частности л-ксилол до терефталевой кислоты.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 91 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed