Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
1
ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ
В 1959 г. Равенс на примере n-толуиловой кислоты предложил механизм каталитической реакции окисления в среде уксусной кислоты. В качестве катализаторов применяли ацетаты кобальта и марганца, бромид натрия, а также их смеси [44]:
NaBr + CH,COOH «=*: HBr + CH3COONa (2.36)
Концентрация НВг в условиях равновесия прямо пропорциональна концентрации введенного в раствор NaBr. Несмотря на то что бромистоводородная кислота является сильной кислотой, в Среде уксусной кислоты ее кислотные свойства значительно ослаблены [45], и предполагаемый вариант взаимодействия брома с кислородом в
Br -f- 02 > Вг + Ог (2.37)
энергетически менее вероятен. Предпочтение отдается реакции инициирования по схеме
НВг + Оа --->- Вг- + Н02. (2.38)
При взаимодействии радикала брома с n-толуиловой кислотой
образуется я-карбоксибензильный радикал СН3
-4-Вг- -*-Г II + НВг (2.39)
СООН соон
который, присоединяя кислород, образует гидропероксидный радикал карбоксибензила:
• СН2 СН200-
¦ О +о^О ,2'40>
соон соон
В присутствии катализатора в восстановленной форме, например Со2+, реакция переноса электрона от иона двухвалентного кобальта к гидропероксидному радикалу происходит по схеме: сн„оо. сн2оо-
I ¦ I
г^' ,
+ Со2+ ---»- +Со3+ (2.41)
СООН
сн2оо-
СООН
(2.42)
2—241 17
Реакции с участием я-толуиловой кислоты в развитии цепи
СН
С
I
соон
сн„оо.
I
+
СН,ООН -СН,
I
соон
(2Г.43)
соон
соон
или термическая изомеризация гидропероксидного радикала:
сн,оо
сно
о -о
+ НО-
(2.44)
СООН
СООН
по мнению Равенса, мало вероятны.
Регенерация двухвалентного кобальта возможна по уравнению:
Со3+ + НВг --> Co2++Br. +Н+ (2.45)
Предполагается, что обрыв цепей происходит по механизму, описанному Болландом '[50]:
СН200-
О
соон сн,оо- -СН,
+
соон соон •СН,
соон
(2.46)
Продукты
(2-47)
(-2-48)
J
Учитывая, что при высоком давлении допускается К [RCH2-] [02] > [RCHjOO-] [Сог+]
обрыв цепей -по реакции (2.46) является предпочтительным.
Таким образом, Равенс предложил на примере я-толуиловой кислоты механизм окисления в среде уксусной кислоты, катализированного соединениями металлов переменной налентно-18
сти и брома; сущность этого механизма сводится к участию радикала брома в стадии инициирования процесса. Двухвалентный кобальт, взаимодействуя с пероксидным радикалом, окисляется до трехвалентного, а пероксидный радикал превращается в молекулярный продукт (альдегид). Участие кобальта и брома в реакции Равенс рассматривал раздельно, не связывая их друг с другом.
Дальнейшее изучение и более полное раскрытие механизма жидкофазного каталитического окисления алкилароматических углеводородов в среде уксусной кислоты нашло отражение в работах Хея и Бланшара [47—49]. Они показали, что если в присутствии солей металлов, например ацетата кобальта, образование свободных радикалов ускоряется при разложении металлом промежуточных гидропероксидов *
Co2+ + ROOH -----> Co3+ + HO- + RO. (2.49)
Со3+ + ROOH -----> Со2+ + ROO- +Н+ (2.50)
то при добавлении в реакционную смесь соединений брома образуется активный кобальтбромид:
/ОАс
Со(ОАс)2 + НВг Со(^ + НО Ас (2.51)
\Вг
В этом уравнении равновесие сдвигается вправо, и, таким образом, функцией ионов двухвалентного кобальта является сохранение концентрации свободного бромистого водорода на очень низком уровне, что препятствует возможной гетеролити-ческой перегруппировке гидропероксида в фенол. Это подтверждено экспериментально при изучении влияния брома на скорость окисления кумола, а также работами Вохана, Рэста [50], в которых изучалось увеличение скорости автоокисления безводным бромистым водородом в отсутствие ионов металлов.
Повышение в 3—4 раза начальной скорости окисления кумола, инициированного безводным НВг, может быть объяснено уравнениями, предложенными Боханом и Рэстом
ROO- +НВг -----> ROOH + Br- (2.52)
Br. +RH ----*¦ НВг -f- R- (2.53)
R. +02 ------* ROO-
Постепенное замедление скорости реакции до величины, которая значительно ниже, чем в случае инициированного окисления та,а-азоизобутиронитрилом, может быть следствием побочной реакции — образования бромистого углеводорода
Вг- +Вг- ----> Вг2 (2.54)
R- + Вг2 ---> RBr + Br- (2.55)
или фенольных ингибиторов, возникающих благодаря гетероциклической перегруппировке гидропероксидов, например гид-2* 19
ропероксида кумола:
СН3
{°°Н НОЛс “
СН, — l.J +СН.-С-СН, (2.5S)
Можно предположить, что механизм автоокисления с участием брома в значительной степени будет определяться температурными условиями проведения процесса. Например, при окислении алкилароматических углеводородов в растворе бромистого водорода при 180—200 °С получен высокий выход карбоновых кислот [48]. Окисление в этом случае,-по-видимому, проходит по механизму, описанному Рэстом и Боханом [50]. Промежуточные гидропероксиды разлагаются термически на альдегид и спирт, которые впоследствии окисляются в кислоты.
Таким образом, Хей и Бланшар показали, что в процессе окисления алкилароматических углеводородов в уксусной кислоте реакция развития цепи в Присутствии брома ускоряется. Кобальт способствует разложению промежуточных гидропероксидов, что приводит к ускорению реакции, т. е. увеличению скорости образования свободных радикалов; при этом концентрация атомов брома поддерживается на низком уровне, и реакция образования молекулярного брома и алкилбромбензолов замедляется. Ацетат кобальта превращает бензильный бром в ионный бром и тем самым сохраняется активность катализатора:
