Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
/-°\ ,АЧ .oor'
RCK4 ;СоС JCR + 2R'0^--------->- RCX JCo' + RCOO-
V' Vх oor' • j, (2.И0)
R' + C02
Добавление в реакционную среду соединений брома в ряде случаев вызывает тормозящее действие, что может быть объяснено обрывом цепей при образовании неактивных бромсодержащих соединений:
ROO. +Вг- ----->• HBrO^ + R'- (2.111)
где НВгОх — соединение с окисленной неактивной формой брома, например НВгО, НВгОг и т. д.
Окисление уксусной кислоты на основании ранее изложенных принципов может быть представлено следующими брутто-реакциями:
СН3СООН + 202 ---> 2СО, + 2Н20 . (2 Л 12>
2СН3С00Н+30, -----> 2СО, + 2СО -f 4Н20 (2.113)
СН3СООН -f- Со3+ -> СН3СОО-Соа+ + Н+ (2.114)
СН3СОО-Соа+----> СН3СОО. + Со2+ (2.115)
СН3СОО- ---v .СН3 + С02 (2.116)
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА РЕАКЦИЮ ОКИСЛЕНИЯ п-КСИЛОЛА
РОЛЬ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ
Подробно роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений была исследована в работе [69], обстоятельно рассмотрена в монографии Эмануэля, Заикова и Майзус [9], а также изложена в других работах [70—73].
30
По существующим в настоящее время представлениям различают два типа сольватации реагирующих частиц молекулами среды: неспецифическую (за счет полярности среды) и специфическую (за счет образования водородных связей между растворителем и пероксидным радикалом).
В общем случае растворители, в которых проводят процессы жидкофазного окисления, в зависимости от их природы и способности к сольватации могут существенно влиять не только на скорость и механизм элементарных актов реакционных превращений (продолжение и обрыв цепей, вырожденное разветвление цепей), но и на направление разложения гидропероксидов на свободные радикалы и в конечном счете на состав продуктов реакции.
При окислении углеводородов в растворителях скорость процесса (замедление или ускорение) будет обусловливаться знаком разности эффектов сольватации исходных реагентов активированного комплекса. Переход реагирующей частицы в сольватированное состояние сопровождается выделением тепла и приводит к снижению энергии системы. В этих условиях энергия активации реакции уменьшается (по сравнению с идеальной средой) и скорость реакции возрастает, если сольватация активированного комплекса будет сильнее, чем исходной реагирующей частицы. В случае более преимущественной сольватации исходной реагирующей частицы наблюдается противоположный эффект.
В реальных условиях жидкофазного окисления углеводородов в среде растворителей возможны осложняющие факторы, на-лример образование промежуточных или побочных продуктов, которые могут, как и исходный растворитель, влиять на кинетические закономерности и механизм дальнейших реакционных превращений, изменяя природу сольватации. Это в значительной степени затрудняет (а в ряде случаев делает невозможным) установление детальной природы1 сольватации реагирующих частиц, нахождение истинных кинетических и термодинамических параметров процесса. Результаты экспериментальных исследований показали [69]:
при окислении веществ, склонных к ассоциации в жидкой 'фазе за счет водородных связей, решающее влияние на направление процесса оказывает комплексообразование;
образование водородной связи является более сильным фактором, чем изменение полярности среды;
на бимолекулярную- реакцию продолжения цепей существенное влияние оказывает специфическая и неспецифическая сольватация растворителей, а на мономолекулярную реакцию продолжения цепи — только специфическая;
образование водородной связи между пероксидным радикалом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал не реагирует, приводит к понижению реакционной способности сольватированного радикала, снижению скорости бимолекуляр-
31
ной реакции и общей скорости окисления; образование водородной связи между пероксидным радикалом и молекулой растворителя, с которой пероксидный радикал реагирует, приводит к ослаблению связи R—Н и ускорению реакции RCb'+RH;.
изменением соотношений специфической и неспецифической' сольватации растворителями можно менять скорость и направление процесса окисления.
Изучая механизм влияния водородных связей на кинетику жидкофазных радикальных реакций, Суханова и Бучаченко [70] пришли к выводу, что реакции радикалов с сольватиро-ванными молекулами представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов: 1) реакция радикала с несольватированной молекулой; 2) реакция с сольватом; 3) равновесие сольватации.
Высказано предположение, что в результате образования водородной связи реакционная способность реагирующего центра снижается за счет стерических эффектов, а также за счет изменения в распределении электронной плотности.
Приведенные литературные данные о влиянии среды на процесс жидкофаз'ного окисления в основном относятся к алифатическим органическим соединениям, изученным в ряде случаев при относительно умеренных температурах на начальных стадиях окислительных превращений. Можно предположить, что в случае окисления, алкилароматических углеводородов, напри-s мер окисления п-ксилола до терефталевой кислоты при 180- -260°С, изложенные выше закономерности влияния среды на кинетику и механизм процесса могут претерпевать изменения.
