Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира - Овчинников В.И.
Скачать (прямая ссылка):
Теоретическая интерпретация реакций с переносом электрона основывается на допущении принципа Франка — Кондона, который сводится к тому, что перенос электронов — быстрый процесс по сравнению с движением ядра и не сопровождается заметным изменением в расположении атомов. Перенос электрона происходит после изменения расстояний между металлом и лигандом у 40
реагентов и продуктов. Последовательность процесса представлена схемой [139]
Сближение и перестройка
Ме2+т + Ме3+„ -------------*• Ме02+ - - - Ме03+
ионная пара
Перенос 1 электрона I
Разделение
Ме^+ + Ме*+ и1!?1стройк^ Ме0»+-Ме0*+
где, тип — равновесные конфигурации координационной сферы соответственно металлов Мет2+ и Ме„3+; т* и п* — равновесные конфигурации координационной сферы соответственно металлов Мет3+ н Ме„2+; индекс «О» — промежуточная конфигурация.
В жидкофазных реакциях окисления алкилбензолов в качестве катализаторов используют предпочтительно соли металлов алифатических и галогенпроизводных карбоновых кислот. При окислении изомерных ксилолов установлено, что активности ацетата, стеарата и толуилатов кобальта практически одинаковы [152, 153]. Рушо [154] при изучении реакции окисления ку-мола, катализированной соединениями бис(2,2'-бензилиден)эти-лендиамина (I), нафтената (II), ацетата (III), сульфата (IV) двухвалентного кобальта, установил, что активность катализатора с изменением лиганда падает в ряду: I > II > III >
> IV.
Показано [155], что при окислении м-ксилола высокой активностью по сравнению с активностью солей двухвалентного кобальта обладают комплексные соединения катализатора состава Со2(А)3(ОН)2, где А — анион..Массовые соотношения Со2+: Со3+= 1 : 1. Образование активных комплексных соединений катализаторов окисления алкилбензолов с а-бромсукцииимидом [156], с карбонильными галогенными и другими соединениями [154, 157] показывают, что изменение активности катализатора связано, по-видимому, с изменением окислительно-восстановительного потенциала катиона металла под влиянием лиганд и с его координационной насыщенностью. Тем не мерее в ряде случаев отмечается снижение каталитической активности катиона металла под влиянием лиганд. Так, при окислении о-ксилола в среде уксусной кислоты активность кобальта снижается, что, по мнению исследователей [47], связано с возможностью образования неактивного хелатного комплекса с фталевой кислотой.
Особый интерес представляют работы по определению структуры катализатора при изучении процесса окисления «-ксилола [121, 158] и 2,6-диметилнафталина '[159]. По данным Ишикава с сотр. [121], структура кобальтового катализатора представляет собой двухъядерный комплекс ионов Со2+ 'и Со3+:
н2<? рр
(RCOO)2C9(ii) ^Co(m)(OOCR)3
н2о Vh
При окислении ацетата кобальта (II) персульфатом выделено соединение, для которого также предложена структура двухъ-
41
Со<11>
ядерного комплекса, но включающего только ионы Со (III) [158]:
НО
н2о
(АсО)3Со<ш> Ч;с'о(ш)(АсО)3
н2о чсГн
Со(“>
Матковский [159] считает, что при окислении 2,6-диметил-нафталина на смесевом кобалът-марганцевом .катализаторе его активная форма включает третью часть катионов высшей и две трети низшей валентности, т. е. активная форма представляет собой двухъядерный комплекс схематического строения:
н2о
ОН
(x)2Kle(n) /МеИ(Х)3
I ч У
н2о чон
Ме(»)
где X = R = С02_ нлн Вг"
Высокую активность смесевого кобальтмарганцевого катализатора при окислении метилнафталинов по сравнению с активностью отдельно взятых металлов Матковский объясняет попеременным действием на процесс катионов в форме -их двухъядерных комплексов. Предполагается, что вначале реакция активируется ионами кобальта, имеющими более высокий редокс-потенциал, а после перехода кобальта в низшую валентность функцию инициатора осуществляет двухъядерный комплекс марганца. Так как переходы от одной валентности к другой циклически повторяются, то при использовании смесевых катализаторов сокращается время на протекание стадий с низкими скоростями и значительно уменьшается продолжительность реакции. Отмечено [159] также, что способность металлов переменной валентности к комплексообразованию зависит от числа d-уровней в атомах; например, атомы металлов, имеющие уровни d3, d7, d9, обладают более высокой способностью к комплексообразованию, чем атомы конфигурации d°, d'\ dw.
Кондратов и Русьянова [160], объясняя модель кобальтбро-мидного катализатора окисления метилбензолов в уксусной кислоте, представили ее в виде полимерной системы. Она состоит из атомов кобальта с равномерным распределением электронной плотности (q). Кобальтбромидный комплекс катализатора имеет октаэдрическую или тетраэдрическую форму и окружен лигандами Н20, ОАс, АсОН [160]:
н20
к.
Со
и.
2+
-Со2+- Со'
/I
, НО Ас ОАс
„ J^+— с?+— с^+— сФ+-
/| / I /I /I /!
Активация 02 в комплексе проходит на атомах кобальта с переносом заряда от Со2+ к 02, что приводит к смещению электронов по цепи сопряжения в сторону Со, связанного с 02. Образуется неравномерность распределения с донорными участками Со(2+)+б, на которых активируется RCH3 с переносом заряда в сторону Со(2+)+б. Происходит образование катион-радикала RCH+*3, который в свою очередь реагирует с 0~*2с образованием гидропероксида. Последний быстро разлагается до альдегида и воды. Катализатор приходит в исходное состояние:
