Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Фенолоформальдегидные смолы делятся на две группы: термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные). К первой группе относятся смолы, которые после термообработки остаются пластичными и растворимыми в полярных растворителях (спирты, кетоны). Смолы второй группы при нагревании теряют пластические свойства и превращаются в твердый полимер, практически не растворимый в обычных растворителях. Эти особенности связаны с различиями в химическом строении рассматриваемых продуктов.
Взаимодействие фенола с формальдегидом относится к числу реакций, протекающих под влиянием как кислотных, так щелочных катализаторов, а также спонтанно (при нагревании). На первой стадии происходит присоединение молекул формальдегида к молекуле фенола с образованием гидрооксибензилового спирта (монометилолфенола). Присоединение осуществляется преимущественно в положении о- или п-.
ОН
ОН
ОН
салигенин
CH2OH
гомосалигеянв
В избытке формальдегида образуются также ди- и тримети-
лолфенолы
ОН ОН
HOH2C4. IxH2OH HOH2Cx^IzCHjOH
J
CH2OH
Монометилфенолы далее реагируют с фенолом с получением дигидроксидифенилметанов, различающихся положением гидр-оксильных групп, например:
ОН
+ H2O
Эта реакция относится уже к конденсационному типу.
Именно дигидроксидифенилметан является исходным звеном для последующего образования молекул полимерной смолы ново-лачного типа.
Распространена точка зрения, что дигидроксидифенилметан способен реагировать со свободными молекулами фенола и формальдегида [327]. Естественнее, по-видимому, предполагать, что реакция осуществляется между дигидроксидифенилметаном и ме-тилфенолом:
ОН НО
Далее тример снова реагирует с метилолфенолом, причем в случае конденсации по среднему ароматическому ядру образуется тетрамер разветвленного строения. Новолачные смолы представляют собой смесь линейных и разветвленных молекул с общей формулой [—C6H3(OH)CH2—]п- Средняя молекулярная масса смолы составляет 450—800. Получаются новолаки в кислых средах, при мольном соотношении фенол : формальдегид от 6:5 до 7:6.
В отличие от этого резольные смолы синтезируют в основной среде, причем в небольшом избытке берется формальдегид (мольное отношение фенол : формальдегид = 6 : 7).
Первичный продукт взаимодействия, как и в случае получения смол новолачного типа, — метилолфенолы, однако доля ди- и триметилолфенолов значительно выше. При температуре выше
70 °С фенолоспирты конденсируются друг с другом, например: ОН ОН ОН ОН
IxCH3OH !I CH1OH ^ОсН, ' СНаОН
I I
CH2OH СН„0Н
Образовавшийся продукт подвергается дальнейшим превращениям
ОН он он
I .CH2 1,CH2OH HOH2Cx.' CH8OH
CJ XJ + XJ -
CH2OH
он он он
HOHsC^ /CH14^I CH1 I4xCH8OH
XJ XJ +н-°
CH2OH
В реакцию конденсации могут вступать и две молекулы диме-ров:
ОН ОН ОН
I CH3 L CH2OH ' CH CH2OH
CJ X^ <J ххон -
CH2OH CH2OH
он он он
1 'CH2x^I CH2x.! CH CH2OH
XJ XJ XJ +Нг0нт-д-
CH2OH CHjOH
Общая формула резольной смолы [160]:
H
-C6Hj(OH)COH CHjOH
[-CsH3(OH)CHj-]„OH
где т+п=4-М0, а я=2ч-5.
Конденсированные молекулы содержат также некоторую долю связей типа —CH2—О—CH2—. Средняя молекулярная масса продукта конденсации колеблется в пределах от 400 до 1000. В определенных условиях новолачная и резольная смолы способны к взаимным превращениям. Так, новолачная смола при обработке формальдегидом переходит в резольную. Обратный переход осуществляется при действии на резол фенола в кислой среде. 184
Для придания резольной смоле твердопластических свойств и инертности по отношению к реагентам и растворителям к смоле добавляют некоторые химикаты (уротропин, оксиды кальция и магния, кислоты и т. д.), причем полученную смесь нагревают до 150—18O0C В результате протекания весьма сложного, по всей видимости, комплекса реакций происходит дальнейшее развитие процесса конденсации. Молекулы еще более удлиняются, между ними образуются полярные и пространственные мостики, появляются новые связи типа ——^—^а—®—— и т. д. В ходе этой операции, называемой отверждением, смола выделяет дополнительные количества воды, а также формальдегида. Полученный продукт (резит) имеет сложную пространственную структуру, фрагмент которой может быть представлен в виде:
СНа—
НОНаС'
ОН CH2 ОН
I
Технология получения большинства полимеризационных смол сравнительно проста. Во многих случаях синтез проводят периодическим методом. По непрерывной технологии (рис. 57) [327] сырье — фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты— смешиваются и подаются в верхнюю часть четырехсекцион-ной реакционной колонны /, оборудованной вертикальным перемешивающим валом. Оставшаяся часть катализатора дозируется во вторую, третью, и четвертую секции. В рубашки каждой секции подается водяной пар. Реакция проводится при кипении смеси (98—100°), под атмосферным давлением. Выходящие из верха колонны пары конденсируются и возвращаются на синтез. Из низа колонны непрерывно выводится смольно-водная эмульсия, которая направляется в отстойник 2. Надсмольная вода из отстойника направляется на извлечение растворенных компонентов и, далее,
