Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
К преимуществам метода относится простота технологии, невысокие энергозатраты и высокий выход мономера на взятый полимер (около 90%). Недостаток метода — высокая стоимость исходных полимеров, а также загрязнение мономера примесями.
Таблица 48. Массовое содержание примесей в газообразном мономериом формальдегиде, полученном различными методами (в %)
Метод
Вода
Муравьиная кислота
Двухступенчатая парциальная конденсация паров, содержащих 40—50% CH2O, в трубчатом теплообменнике
Одноступенчатая парциальная конденсация в трубчатом теплообменнике Парциальная конденсация при непосредственном смешении с хладагентом Пиролиз
1—2
0,01—0,02
8—12
0,01—0,02
8—12
0,01—0,02
параформа а-полиоксиметилена гемиформалей
2-4 0,3—0,5 0,2-0,5
0,02—0,05 0,05—0,10 0,02—0,03
мощью различных механических устройств (вращающиеся ножи,, винтообразные валы и т. д.). С целью уменьшения адгезии полимера к стенке было предложено разбрызгивать в аппарате легко-кипящую жидкость. Для увеличения поверхности, на которой происходит форполимеризация, возможно применение различных насадок (алюмосиликат, силикагель, оксиды металлов, фарфоровые и стальные шары). Форполимеризацию можно проводить с использованием жидких инертных хладоагентов (толуол, циклогек-силполиформаль, смесь толуола с обезвоженным хлоридом кальция и т. д.). Недостатком метода форполимеризации является образование больших количеств низкокачественного полимера.
Физические методы в основном базируются на поглощении примесей твердыми или жидкими сорбентами. Во избежание полимеризации формальдегида сорбцию ведут при 80—125 °С. Ионообменные смолы катионообменного типа, например сульфированные полистролы, в этих условиях сорбируют и муравьиную кислоту, и воду, причем сорбционная емкость по мономеру лишь незначительно превышает емкость по воде [21]. В качестве твердых сорбентов применяют также фенольные смолы, спитые по-лиакрилаты, полифосфорные кислоты, нанесенные на кизельгур, а также их соли. На практике для осушки газообразного мономера применяют также цеолиты, например типа NaX, хотя эти сорбенты имеют щелочной характер и ускоряют реакцию Канниццаро — Тищенко.
В качестве жидких поглотителей используют соединения, инертные по отношению к формальдегиду. Эффективными абсорбентами являются многие гемиформали, алкилэфиры полиэтиленглико-ля, а также такие вещества, как толуол, бензол, тетрагидрофуран, диоксан и т. д.
Химическими методами главным образом производят доосушку мономера и его очистку от муравьиной кислоты. Для связывания воды применяют оксид фосфора (V), который можно добавлять» 176
например, к полимеру, подвергаемому пиролизу. В последнем случае температуру не следует повышать до 90 °С во избежание разложения формальдегида (пиролиз ведут под вакуумом). Предложено также осушать газообразный мономер оксидом фосфора (V) при —150C [22]. Кроме того, применяют нелетучие кислоты, прокаленный хлорид кальция или натрия, суспендированные в инертных растворителях.
Для очистки от муравьиной кислоты используют различные-органические основания (триэтаноламин, тетраметилендиамин и т. д.), а также гидроокиси щелочноземельных металлов.
Очистка растворов от муравьиной кислоты
На практике во многих случаях требуется формалин с минимальным (не выше 0,01—0,02%) содержанием муравьиной кислоты. Такой продукт образуется лишь при «однопроходном» осторожном окислении метанола, без смешения с рецикловыми потоками, полученными ректификацией при атмосферном или повышенном давлении, в ходе которой происходит образование дополнительных количеств кислоты. Выше отмечалось также, что реакция Канниццаро — Тищенко ускоряется в присутствии железа, в связи с чем накопление муравьиной кислоты происходит и при хранении формалина в емкостях из низколегированных сталей. Известно, что муравьиная кислота полностью разлагается на поверхности многих металлических и окисных катализаторов [319, 320], Однако при этом в той или иной мере распадается и формальдегид. Применение различных нейтрализующих агентов еще более загрязняет продукт. Малоэффективно также поглощение муравьиной кислоты активным углем [1]. В настоящее время для извлечения небольших количеств муравьиной кислоты из формалина наиболее эффективно применение синтетических анионообменных смол.
Для извлечения муравьиной кислоты из водного раствора в принципе может быть использован практически любой представитель обширного семейства конденсационных и полимеризационных анионообменных смол [321]. Полная обменная емкость промышленных образцов колеблется в пределах от 1 до 3 моль кислоты на 1 л сорбента. Динамическая емкость, зависящая от скорости подачи сырья и наличия примесей, обычно составляет 40— 70% от этого значения. Однако задача осложняется, если требуется извлекать кислоту из растворов, содержащих формальдегид. Так, многие аниониты слабо- и промежуточноосновного типов, в состав которых входят первичные и вторичные аминогруппы, реагируют с формальдегидом. Даже при отсутствии видимых признаков химической реакции (вспенивание, разогрев) следствием специфического воздействия формальдегида является довольно быстрое разрушение гранул. Этот процесс существенно ускоряется при повышении температуры, что необходимо при работе с растворами, не содержащими метанола. Так, при работе с обезметанолен-ным формалином рабочая температура сорбции должна быть не