Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярная масса промышленных образцов полиформальдегида в среднем составляет 30 000—50 000 (до 100 000). Различаются две основных модификации полиформальдегида: гомополимер, состоящий в основном из формальдегида, и сополимер, содержащий небольшое число связей —С—С— (обычно не более 3—5%), за счет сополимеризации с такими мономерами, как оксид этилена, диоксолан, производные альдегида, изоциановая кислота и т. д. Оба типа полимера представляют собой термопластический материал, обладающий высокой степенью кристаллизации. Полиформ-альдегидные пластмассы характеризуются высокой механической прочностью, стойкостью к ползучести и истиранию, химической инертностью и низким водопоглощением, практическим отсутствием усадки и т. д. Эти свойства делают полиформальдегид пластмассой конструкционного типа, выдерживающей динамические нагрузки и успешно заменяющей многие металлы и сплавы. Различные модификации полиформальдегида выпускаются за рубежом под торговыми названиями дельрин, хостаформ С, целкон, полифайд, дуракон и др. [21].
Исходным сырьем для синтеза полиформальдегида чаще всего-служит триоксан, в некоторых случаях применяется газообразный мономерный формальдегид.*
* Технология получения мономерного формальдегида см. гл. 6.
Полимеризация триоксаиа осуществляется под влиянием либ тіротонньїх, либо льюисовских кислот и их производных, причем процесс может протекать не только в растворе (расплаве), но и твердой фазе, а также в парах (табл. 51).
Характерной особенностью реакции полимеризации триоксаиа является наличие индукционного периода, длительность которого уменьшается 'с увеличением концентрации катализатора. Реакция протекает по цепному катионному механизму, причем в передаче цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количествах присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующем 121].
Протонизация триоксаиа:
о( > + н+—> но( > Раскрытие кольца:
+Г°\ +
Н0( / =<=fc HOCH3OCH3OCH2
о
Распад карбкатиона и его взаимодействие с триоксаном (продолжение цепи):
HOCH3OCH2OCH2 -
(CH2O)3 +/~°\
—> HOCH2OCH2O—СН30( )
¦О
-» HO-CH2-O-CH3 + CH2O
Образование линейного олигомера:
+/~°\ + +H2O
HO(CH3O)3CH3-о( ; —і- HO(CH3O)5CH3 —> 4^o
+
-> HO(CH3O)5CH3OH2 -> HO(CH3O)6CH2OH+ H+ и т. д.
В зависимости от природы катализатора и растворителя порядок реакции по триоксану меняется от 1 до б, а по катализатору от О до 1 (табл. 52), что трудно интерпретировать теоретически. Тепловой эффект брутто-превращения весьма мал («8,4 кДж/ /моль).
На практике из триоксаиа получают либо гомополимер, либо сополимер. В качестве сомономера чаще всего применяют оксид этилена и диоксолан, реже—1,3-диоксан, диоксепан, эпихлоргид-рин и др. Полимеризацию обычно проводят в растворе. После достижения заданной молекулярной массы полимера процесс прерывают, добавляя реагент, разрушающий катализатор (стоппер).
192
Таблица 52. Кинетический порядок катионной полимеризации триоксана [21]
' Порядок реакции
Катализатор
Растворитель
Г, °С
по/ трнок-
по катали-
сану
затору
BF3O(C4Hg)2
Циклогексан
65
1
1
SnCl4
Метиленхлорид
30
4
1
Нитробензол
30
2
1
BF3O(C2Hs)2
Дихлорэтан
30
3,5
0,5
Нитробензол
30
6
0
Гексан
55
6
1
Бензол
55
2
1
Хлорбензол
55
2
1
Метилхлорид
30
4
1
SbCl6O(C2Hs)2
То же
30
4
I
В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов VUI группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высших карбоно-вых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выше 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, «-положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21]: гидрок-сильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные <с <С простые эфирные.
На практике для блокирования концевых групп чаще всего применяют уксусный ангидрид, в результате чего концевые группы превращаются в ацетильные или ацильные. Реакция проводится в щелочной среде.
