Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
—H2C^.
[-СН2СН(ОН)СН2СН(ОН)]„ + «CH2O
H+
0^0
+ H2O
"—H2Ck
В некоторых случаях для ацетилизации применяют смесь формальдегида с ацетальдегидом. Полученный продукт называют поливинилформальэтилалем:
Ov4^O Ov./0
I
CH3 _ „
Поливинилформали представляют собой твердые порошки или гранулы.
Важное направление использования формальдегида в полимерной химии — синтез полисульфидных каучуков. Наибольшее распространение в СССР и за рубежом получили жидкие полисульфидные каучуки — тиоколы. Особенностью жидких тиоколов является их способность к отверждению при обычной температуре, в результате чего получаются изделия со свойствами вулканизированных резин. Это позволяет совмещать процесс отверждения с формовкой готовых изделий, проводя его непосредственно в разливочных сосудах, пресс-формах и т. д. Полисульфидные каучуки характеризуются высокой стабильностью, стойкостью по отношению к окислителям и растворителям. Годовая выработка полисульфидных каучуков в мире измеряется десятками тыс/тони [333].
Исходными компонентами для синтеза полисульфидных каучуков являются полисульфид натрия Na2Sn (где 1</г<5) и алифатические галогензамещенные соединения, среди которых наибольшее распространение получил ди-р-хлорэтилформаль, или просто
198
формаль. Последний образуется при взаимодействии этиленхлор-гидрина и параформа:
2CH2OHCH3Cl + CH2O (параформ) ч—v CH2(OCH2CH2Cl)2 + H2O
Реакция является равновесной и обратимой и для получения достаточно высокого выхода формаля образующуюся воду непрерывно отгоняют в виде азеотропа с подходящим разделяющим агентом, например дихлорэтаном, диизопропиловым эфиром или нитрометаном. Вместо этиленхлоргидрина можно использовать смесь оксида этилена и хлороводорода.
Поликонденсация формаля с полисульфидом натрия может быть выражена схемой (для определенности в схеме участвует тетрасульфид натрия):
«CH2(OCH2CH2Cl)2 + ZiNa2S4 -«-
-»- [—CH2CH2OCh2OCH2CH2—S-S—S-S—]„ + 2nNaCl
Синтез протекает при 80—10O0C в водной дисперсии [333, 334]. В качестве диспергаторов применяют гидроксид магния или ПАВ.
Средняя молекулярная масса полимера и, следовательно, его консистенция, может быть уменьшена регулируемой деструкцией определенной доли дисульфидных связей гидросульфидом натрия (в присутствии сульфита натрия):
~RSSR + NaHS ч—>¦ ~RSNa + HSSR~ ~RSSH тг-* ~RSH+S
S + Na2SO3 -* Na2S2O8
~RSSH + Na3SO3 -> ~RSH + Na2S2O3
Выделяют полимер из водной дисперсии разрушением диспер-. гатора (гидроксид магния превращается в соль действием минеральных кислот) с последующим центрифугированием и сушкой,
Термостабильность полисульфидных каучуков определяется наличием в основной цепи группы —О—CH2—О—. При температуре выше 150 °С наблюдается гидролиз этих групп с выделением свободного формальдегида. Последний восстанавливает дисуль-фидные группы полимерной молекулы до диола, сам превращаясь при этом в муравьиную кислоту [335], аналогично восстановлению высших альдегидов в перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко (см. гл. 3):
~SCH2CH2OCH2OCH2CH2s~ -f H2O ->- 2 ~SCH2CH2OH+CH20
~CH2CH2SSCH2CH2~ + CH2O -*¦ 2 ~CH2CH2sh + HCOOH
Образовавшиеся фрагменты могут конденсироваться друг с другом с возникновением моносульфидной связи:
-/SCH2CH2OH + ~CH2CH2SH -> CH2CH2SCH2CH2S- + H2O
В результате этих превращений полимер теряет эластичность и гибкость.
Способность формальдегида к присоединению к нуклеофиль-ным реагентам с последующей дегидратацией метилольных производных используется как способ сшивки полимерных молекул по-лиакриламидов, фенолсульфокислот (в производстве катеонитов и мембран) и т. д.
ПРОИЗВОДСТВО МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
Исторически формальдегид использовался в синтезах большинства алифатических гликолей и многоатомных спиртов различного строения как линейных, так и разветвленных. Однако в производстве, наиболее массового алифатического двухатомного спирта— этиленгликоля формальдегид как сырье в настоящее время полностью заменен на оксид этилена. Из числа других гликолей нормального строения формальдегид применяется при получении практически лишь 1,4-бутандиола. Но существует одна область, в сырьевой базе которой формальдегид занимает поистине монопольное положение и не может быть заменен другими реагентами. Эта область — производство гликолей и многоатомных спиртов неостроения
Rs4 ^H4OH
R'/ \СН„0Н где R1 R' — CH3, CsH5, C1H7; QH8 или CH2OH.
Синтез таких спиртов достаточно прост и не требует применения особо дефицитных реагентов или материалов. В то же время наличие в молекуле четвертичного С-атома придает спиртам неостроения высокую термостабильность, а также сопротивляемость к излучениям, действию кислот и щелочей и т. д.
Многоатомные нео-спирты применяются при получении полиэфирных волокон, пластификаторов, высококачественных смазочных средств, смол, взрывчатых веществ и т. д. В промышленном масштабе производятся пентаэритрит, неопентилгликоль, этриол, метриол и некоторые другие (табл. 53).
Технология получения многоатомных нео-спиртов основывается на конденсации СНгО с каким-либо другим простейшим алифатическим альдегидом — уксусным, пропионовым, масляным и пр.
