Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
пература кипения этих гетероазеотропов на 30—600C ниже, чем температура кипения исходных растворов, в результате чего паровая фаза существенно обедняется формальдегидом, причем с понижением температуры кипения азотропа этот эффект усиливается. Например, при азеотропной ректификации с пентаном 30— 40% -ного раствора формальдегида содержание последнего в погоне не превышает 0,1—0,2%- Аналогичный эффект может наблюдаться и в случае использования других соединений, образующих с водой низкокипящие гетероазеотропы, — эфиров, галогенпроиз-водных углеводородов и т. п. Очевидно, что действие разделяющего агента в данном случае сводится к понижению температуры ректификации и в общем эквивалентно проведению процесса под вакуумом.
В отличие от этого, для экстрактивной ректификации применяют разделяющие агенты, повышающие температуру кипения водных растворов формальдегида, например спирты, гликоли, формали. При этом уже при атмосферном давлении температура в нижней части ректификационной колонны может достигать 140— 150 °С, вследствие чего содержание формальдегида в парах резко возрастает, и последний концентрируется в погоне. Несколько отличным, по всей вероятности, является механизм действия некоторых минеральных солей, водные растворы которых также предлагалось применять в качестве разделяющих агентов для экстрактивной ректификации. С одной стороны, соли, склонные к взаимодействию с водой с образованием гидратов, резко понижают давление паров воды (табл. 45), а формальдегида — лишь в незначительной степени. С другой стороны, при добавлении солей должна уменьшаться растворимость мономерного формальдегида в воде. В силу этих обстоятельств минеральные соли должны обладать более специфичным воздействием на относительное давление пара формальдегида и воды, чем простое повышение температуры кипения.
В целом, поскольку необходимые для практики варианты задачи концентрирования водных растворов формальдегида сравнительно успешно могут решаться и без разделяющих агентов, применение которых неизбежно осложняет проведение процесса, методы азеотропной и экстрактивной ректификации распространения не получили.
Таблица 45. Давление паров водных растворов некоторых солей [316] и формальдегида [1] при 100 °С, кПа
Чистая вода
Растворы солей
Массовое содержание CH2O в растворе, %
ЗЛГ AlCl3
5М CaBr2
10Af LiBr
10Af UI
10
30
101,3
58,9
53,1
42,9
41,9
99,8
95,9
Концентрирование растворов формальдегида парциальной конденсацией паров
В предыдущей главе было показано, что, быстро отводя пленку конденсирующейся воды из соприкосновения с парами формалина, можно существенно обогатить паровую фазу формальдегидом. На этом эффекте, имеющем чисто химическую кинетическую основу, базируется исключительно интересный метод концентрирования водных растворов формальдегида парциальной конденсацией паров. Одно из первых наблюдений этого эффекта принадлежит Уокеру [1], осуществившему парциальную конденсацию паров кипящего 28%-ного раствора формальдегида в трубке Фильда. He-сконденсировавшиеся в этой трубке пары, поступающие в обычный конденсатор, содержали 53% формальдегида, что никак не согласовывалось с результатами изучения равновесия жидкость — пар. Позднее были найдены условия, при которых концентрация формальдегида в паровой фазе, прошедшей через узел парциальной конденсации, может достигать 95—98% [22]. Пары обезме-таноленного формалина подвергаются двухступенчатой конденсации в трубчатых теплообменниках с диаметром трубок, как подчеркивается в патенте, 10—12 мм
В последующих публикациях [21, 23, 317] были определены условия, при которых с помощью парциальной конденсации паров обезметаноленного формалина может быть получен газообразный продукт с концентрацией 96—99%. К этим условиям относится проведение парциальной конденсации в несколько стадий, применение трубок определенного диаметра и т. д.-
Таблица 46. Основные показатели опытной установки по получению высококонцентрированного газообразного формальдегида двухступенчатой парциальной конденсацией паров обезметаноленного 60—65%-ного формалина [21]
Испаритель
Парцнальны
й конденсатор
Показатель
I ступень
II ступень
Т, 0C
паров
конденсата Давление на выходе, мПа
110—115
110—115 40—50
115-120 30—35 0,11-0,12
пары на выходе
конденсат
пары иа выходе
конденсат
Массовое содержание, % формальдегида метанола
муравьиной кислоты воды
60-65 0,5 0,01 Остальное
«90 «10
33—37 0,1 0,20—0,25
Остальное
97—99 0,1 0,02 1—3
40—50 0,5 0,08—0,10
Остальное
Рис. Si. Схема экспериментальной установки по парциальной конденсации паров формалина непосредственным смешением с распыленным жидким хладагентом:
I — емкость для исходного обезметанолеи-ного формалина; 2 — испаритель; 3 — смеситель; 4 — емкость для хладагента; 5, Iq _ теплообменники; 5 — форсунка; 7 — сепаратор; S — скруббер; 9 — отстойник. а, б — слабый водный раствор формалина.
На установке по получению газообразного формалина (табл. 46) уже после первой ступени продукт содержит около 90%. а после второй 97—99%) формальдегида. Выход газообразного формальдегида предельно высоких концентраций сравнительно невелик и достигает всего 15—20% от поданного. Это обстоятельство, в сочетании с необходимостью перевести в парообразное состояние практически всю воду, содержащуюся в исходном формалине, делает описанный метод весьма энергоемким. Очевидно, что повышенные энергозатраты могут быть оправданными только в случае, если полученный газообразный формальдегид используется для получения особо дефицитных и дорогостоящих продуктов, к числу которых в частности, относятся некоторые сорта полиформальдегида. Однако для многих технических синтезов, в которых применяется формальдегид, и где вода — ненужный балласт и основа загрязненных стоков, вовсе не требуется полностью безводный формальдегид. В частности, технологические вопросы синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана существенно упростились бы, если бы исходный формальдегид приносил с собой не 150—180% воды, как это имеет место в случае формалина, а 5, 10 или даже 15%). С учетом имеющихся наблюдений [318], что на повышении выхода газообразного продукта положительно сказывается также снижение общего давления* (см. с. 170) изучены условия применения парциальной конденсации в трубчатых теплообменниках для
