Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 57. Принципиальн технологическая схема получения иоволачной смол
[327]:
1 — реакционная колонна;
2 — отстойник; 3 — насос; 4 — сушильный аппарат; 5 — смолоприемннк; 6 — охлаждающий барабан; 7 — транспортер.
о — соляная кислота; б— фенол; в — формалин; г — надсмольная вода; д — охлаждающая вода.
в сток. Жидкая смола из отстойника насосом 3 подается в сушильный аппарат-теплообменник 4, в межтрубное пространство которого подается пар с температурой 140—160 °С. Нагретая подсушенная смола и пары летучих веществ подаются в смолоприемннк— усреднитель 5. Пары из аппарата 5, после конденсации (фенольные воды) возвращаются в колонну 1, а смола поступает на барабан 6, орошаемый и охлаждаемый изнутри водой. На барабане смола измельчается, после чего дополнительно охлаждается на транспортере 7.
Математическая модель процесса синтеза новолачной смолы, которую можно использовать для расчета реакторов периодического и непрерывного действия, предложена в работе [78].
Амидоформальдегидные смолы
Выше было показано, что формальдегид энергично реагирует с аммиаком, аминами и их производными. Для получения смол и пластмасс наибольшее значение приобрели реакции формальдегида с карбамидом (мочевиной) и меламином (триаминотриази-ном), в результате которых получают так называемые амидоформальдегидные смолы. Эти смолы в неотвержденном состоянии используются для пропитки строительных материалов, приготовления лаков, красок, клеев, а в отвержденном — для получения аминопластов, пенопластов и т. п. Амидоформальдегидные смолы характеризуются сравнительно небольшой молекулярной массой и должны рассматриваться как олигомеры. Объем производства этих смол в развитых странах примерно равен выпуску фенолоформальдегидных смол. Так, в США в 1981 г. на эти две статьи расходовалось более 50% вырабатываемого формальдегида (табл. 2). В СССР в 1980 г. произведено около одного млн. т амидофенольных смол [327].
Важным промежуточным продуктом при производстве конденсационных смол и пенопласта, особенно на стадии отверждения и получения пресс-материалов, является также продукт взаимодействия формальдегида с аммиаком — гексаметилентетрамин (уротропин) .
Мочевииоформальдегидные смолы
В нейтральной или в щелочной среде первый этап реакции — нуклеофильное присоединение свободной электронной пары атома азота к карбониевому центру молекул формальдегида. При обычной температуре, мольном отношении карбамид: формальдегид=! : 1 и выше, а также в сильнокислых средах образуется мо-нометилолмочевина
(NH3)3CO + CHaO -^-.. NH3CONHCH2OH
В нейтральных и слабощелочных средах при уменьшении соотношения реагентов до 1:2, а также при небольшом повышении температуры монометилолмочевина способна присоединять еще одну молекулу формальдегида и превращаться в диметилолмоче-вину:
NHaCONHCH2OH-fCH20 -*¦ CO(NHCH2OH)2
В слабокислой среде и при избытке мочевины конденсации подвергнуты сразу две молекулы мочевины и выделяется вода:
CH2O + 2(NH2)3CO ¦^U- (NHCONH2)2CH2 + H2O
При повторении этого акта получают триметилентетрамоче-вину
NH-CH2-NH NH-CH2-NH
! I I I
со со со со
NH2 NH2-CH3-NH NH
2
и пентаметиленгексамочевину:
NH-CH2-NH NH-CH2-NO NH-CH2-NH
і і і і I I со со со со со со
I I I I ! I
NH2 NH-CH2-NH2 NH-CH2-NH NH
В сильно-кислой среде сразу же образуются более высокомолекулярные продукты конденсации, состоящие из звеньев мети-ленмочевины [—CH2NHCONH—]. Эти производные практически не нуждаются в отверждении.
Превращение перечисленных промежуточных продуктов в смолы может осуществляться в самых разнообразных условиях: при температурах от 15 до 100°С, в широком диапазоне рН (от 3-=-4 до 10-=-11), с применением различных конденсирующих добавок (в том числе исходных компонентов) или без них и т. д.
Из монометилолмочевины образуются олигомеры неразветв-ленного строения, причем в реакцию конденсации могут вступать
как мономерные молекулы, так и простейшие олигомеры, например:
NHCh2NCH2NCH3OH NH2CONHCH2OH + со со со ->
NHCH2-
со
NH2
¦-NCH2-
со
NH2 NH2 NH2
NH,
-NCH2OH
со
+ H2O и т. д.
, nh2
При взаимодействии монометилолмочевины сдиметилолмоче-виной или молекул диметилолмочевины друг с другом получаются конденсированные молекулы, содержащие циклические звенья, например:
NHCH2OH CH2OH
лСО
NCH2-NH
NHCH5OH
со
со
NHCH2NCH2
CH2OH
N-CH2NH I I
СО со
-NCH2-NCH2—.
CH2OH
NCH2NH+ (л — 2) H2O СО СО
„_2—NCH2NCH2OH
и т. д.
Предложена и другая схема конденсации мочевины с формальдегидом [1]. Монометилолмочевина дегидратируется с образованием метиленмочевины:
NH2CONHCH9OH
-H2O
*• NH2CON=CH2
Метиленмочевина вступает в реакцию циклотримеризации:
NH2CO4 XONH2
N=CH2 I
3 со
I
NH,
^n ^n/00
Y
conh,
Тример реагирует с формальдегидом с образованием метилен-бисамидных связей, например:
