Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
HOf-CH2O-JnH+(CH2CO)2O-1- CH3C(O)—Of-CH2O-]„—C(O)CH3 + H2O
Для повышения химической стабильности к полимеру также добавляют вещества, способные связывать выделяющиеся при 13—2076 193
Рис. 58. Технологическая схема производства диацетата гомополимера:
/ — полимеризатор; 2 — холодильник; 3, 6 — приемник; 4, 7 — центрифуга; 5 — реактор аци1-лирования; 8 — промыватель; 9 — вакуум-сушнлка; 10 — смеситель; 11 — гранулятор. а — моиомерный газообразный формальдегид; б — раствор катализатора; в — раствор ацет-альдегида с добавками; г — промывная вода; д — стабилизатор; е — гранулированный полимер.
нагревании примеси формальдегида и уксусной кислоты (амины, амиды) и антиоксиданты [4,4'-бутиленбис(3-метил-6-грег-бутил-фенол) и т. д.]. В качестве сополимерной добавки рекомендуется применять диметилкетен [21].
По схеме (рис. 58) получения полиформальдегида [21] газообразный мономерный формальдегид (см. гл. 6) непрерывно подается в реактор 1, снабженный мешалкой, обратным холодильником и охлаждающей рубашкой. Сюда же поступает 0,1—0,2% раствор катализатора — стеарата кальция в уайт-спирите. Процесс проводится при 40—50 0C Полученная суспензия полимера собирается в приемник 3, откуда направляется на центрифугу 4. Растворитель с катализатором возвращается в реактор /, а свежий гомополимер поступает в реактор ацилирования 5, аналогичный реактору 1. В реакторе 5 происходит обработка полимера уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита при 135—14O0C1 в течение 3—4 ч. Суспензия диацетата гомополимера поступает в сборник 6 и, далее, в центрифугу 7. Растворенные в уайт-спирите реагенты возвращаются в реактор 5, а отжатый полимер поступает на промывку в аппарат 8. Промытый порошок направляется на вакуум-сушилку (70°С, 24—48 ч, 8—21 кПа). В смесителе 10 происходит стабилизация полимера смесью полиамида и диоксида THTaHa(IV). Заключительная операция — грануляция порошка.
Триоксан
Триоксан относится к числу простейших олигомеров формальдегида (см. также гл. 1 и 3). Хотя он, будучи циклическим тримером, не обладает свойствами высокополимерных материалов, его получение тесно связано с производством полиформальдегида и обычно существует в рамках последнего. Выше было показано, 194
X
лл
л
Тг її
Рис. 59. Техиологическаи схема производства триоксана:
/ — ректификационная колонка обезметаноливания н концентрирования формалина под вакуумом; 2 — реакционно-ректификациоииая колонна; 3 — экстрактор; 4 — колонна рекуперации растворителя.
а — исходный формалин; б, в — разбавленный раствор формальдегида; г — водный сток; д — триоксан.
что триоксан спонтанно образуется при растворении формальдегида в воде. Скорость реакции невелика, а селективность (с учетом образования метиленгликоля и обширного семейства полиоксиметиленгидратов) не превышает нескольких процентов. Тем не менее, именно эта реакция используется на практике для получения триоксана. Скорость реакции увеличивают, добавляя кислые катализаторы, чаще всего серную кислоту или катиониты в Н-фор-ме [1, 21]. Образующиеся примеси непрерывно выводят из зоны реакции отгонкой в виде водного азеотропа, смещая тем самым сложную систему равновесий между оксиметиленгидратами и три-оксаном в сторону последнего. Выделение триоксана из азеотропной смеси, содержащей 30%- (см. табл. 7), производится чаще всего либо кристаллизацией, либо экстракцией. Ввиду высокой температуры плавления триоксана (62—64 °С) и ограниченной растворимости последнего в воде (табл. 3), при охлаждении азеотропной смеси до 0—5 °С основная масса триоксана выпадает в виде игольчатых кристаллов. В маточном растворе остается всего около 10% триоксана. Эффективными экстрагентами для извлечения примесей являются ароматические и галогензамещенные углеводороды, например бензол или метиленхлорид. Безводный триоксан можно также выделить из водного раствора гетероазеотроп-ной ректификацией.
Исходное сырье при производстве триоксана [21] (рис. 59) — технический формалин — направляется на вакуумную ректификационную колонну /, в которой формалин одновременно подвергается обезметаноливанию, содержание в нем формальдегида до 60—62%. Нагретый раствор подается в ректификационную колонну 2. На тарелках нижней (исчерпывающей) части колонны находится ионообменная смола — катионит. В этой части колонны происходит образование триоксана. В качестве погона колонны 2 отбирается азеотроп триоксан — вода, а из куба выводится разбавленный водой раствор формальдегида. Азеотроп направляется на экстракционную колонну 3, где триоксан извлекается из него селективным растворителем. Фаза экстракта в зависимости от цели производства, либо непосредственно направляется на стадию получения полиформальдегида, либо поступает на колонну 4, где отгоняется растворитель, а из куба отбирается триоксан. 13* 195
Параформ
Параформ представляет собой рыхлое, аморфное вещество к тому же недостаточно стабильное. В силу этих особенностей па раформ не находит самостоятельного применения в качестве по лимерного материала. Основным его назначением является ис пользование в различных синтезах, в которые по каким-либо при чинам нежелательно вводить большие количества воды. Параформ содержит до 10% воды, половина которой находится в химически не связанном состоянии. Поскольку исходное сырье для получения параформа — формалин, по стоимости полимерный продукт существенно превышает последний. Производство параформа существует в большинстве развитых стран (СССР, США, ФРГ, Япония, Швеция и т. д.).
