Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
агента. Концентрированный газообразный формальдегид направляется на улавливание в водяной скруббер 8, а хладагент из отстойника 9, после охлаждения в теплообменнике 4, — в сырьевую емкость.
Результаты изучения влияния относительного количества хладагента и его температуры на концентрацию и выход газообразного формальдегида графически представлены на рис. 52 и 53. Как видно из рисунков, газообразный формальдегид с содержанием 88—90% этим методом может быть получен с выходом не ниже 60%, что значительно превосходит соответствующий показатель трубчатого теплообменника и практически не отличается от результатов работы последнего под вакуумом. При снижении температуры хладагента или при увеличении избытка последнего концентрация газообразного формальдегида возрастает до 93—95%. К недостаткам метода относится сравнительно высокая кратность циркуляции хладагента. Однако расчет показывает, что в оптимальных условиях расход хладагента мало отличается от требуемого по тепловому балансу. Очевидно, что количество хладагента зависит от его энтальпии и может быть снижено в случае замены углеводородов на продукт с более высокой теплоемкостью. Таким продуктом, в частности, является вода, теплоемкость которой [4, 19] почти вдвое превосходит теплоемкость углеводородов (около 2,3 Дж/(г-К). Применение воды в качестве хладагента смешения действительно позволяет получить газообразный формальдегид с содержанием 90—95% при соотношении хладагент : формалин 15—18, т. е. практически в два раза меньше, чем при применении углеводородов (рис. 54). Однако выход концентрированного продукта составляет всего 15—20%, что и понятно, поскольку в этом случае создается благоприятная обстановка для протекания реакции образования метиленгликоля. Памятуя равновесный и легко обратимый характер этой реакции, можно уменьшить глубину ее протекания, используя вместо чистой воды раствор формальдегида. Как видно из рис. 54, применяя в качестве хладагента смешения водный раствор, содержащий 15—30% формалина, можно при тех же показателях довести выход газообразного формальдегида до 40%. На практике легко подобрать концентрацию формальдегида в циркулирующем хладагенте таким образом, чтобы она была равна концентрации «естественного» конденсата из узла парциальной конденсации. Так, легко убедиться, что при 40% циркулирующий конденсат должен содержать 28—29% формальдегида. В этом случае как сама техника концентрирования, так и схема потоков чрезвычайно проста (рис. 55).
На различии в скоростях интенсивного испарения раствора и дегидратации метиленгликоля основан метод «парциального испарения» формалина. Подвергая формалин быстрому испарению и выводя пары из контакта с неиспарившейся жидкостью, можно добиться значительно большего обогащения последней формальдегидом, чем это следует из результатов изучения равновесия между жидкостью и паром. Так, последовательно испаряя 36% вод-
ный раствор формальдегида в каскаде из трех пленочных испарителей при повышенном давлении и температурах 18—400C (первая ступень), 43—700C (вторая ступень) и 62—1020C (третья ступень) удалось довести содержание формальдегида в жидкости до 84% [30]. Поскольку скорость дегидратации метиленгликоля примерно на три порядка выше, чем скорость гидратации мономерного формальдегида (ср. табл. 24), эффект концентрирования в данном случае меньше, чем при парциальной конденсации паров. Однако энергозатраты в последнем варианте выше, поскольку испарению необходимо подвергать весь исходный раствор.
ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ГАЗООБРАЗНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА РАЗЛОЖЕНИЕМ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ГЕМИФОРМАЛЕИ
Исторически термическая деструкция параформа была одним из первых методов получения мономерного формальдегида. Измельченный полимер загружают в минеральное масло и нагревают. Заметное разложение параформа-начинается при 130—140°С. В дальнейшем скорость разложения регулируют температурой масла. Большая часть воды отгоняется с первыми порциями образующегося мономера. Содержание воды в основной фракции составляет 2—4%. Еще более концентрированный продукт (свыше 99% CH2O) получается при деструкции а-полиоксиметилена; температура теплоносителя при этом должна поддерживаться наї уровне 180—200 °С. Практически безводный газообразный формальдегид образуется при пиролизе триоксаиа, однако скорость деструкции достаточно велика лишь при »300°С [21]. Помимо минеральных масел, в качестве теплоносителей применяют силикон, парафины, диоктилфталат и т. д.
Поскольку деструкция полимеров проходит при довольно высоких температурах, в продуктах разложения присутствуют небольшие количества образующихся при этом муравьиной и уксусной кислот, метанола, метилаля, метилформиата, оксидов углерода и т. д. Для снижения температуры рекомендуется проводить процесс в присутствии кислот, например фосфорной, в свободном состоянии или нанесенных на носитель, либо ионообменных смол, либо в расплаве малеиновой или фталевой кислот.
Пиролиз а-полиоксиметилена рекомендуется проводить в смешанном растворителе, представляющем собой смесь углеводорода с простыми или сложными эфирами, к которой добавлены такие кислоты, как серная, мышьяковая, борная, себациновая, стеариновая или полифосфорная [21]. Для уменьшения вклада побочных реакций разложение ведут в атмосфере CO2 или инертных газов.
