Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
CH2
CONH-'
Nx^N
^NHCO I
N
п
4C
ONH
ch2
\
—ch2nhco4 /conh/ ^n^n/
V
N:onhch2— и т. д.
Энергия активации реакции поликонденсации карбамида к формальдегида зависит от рН среды: в кислой среде она равна 42, а в основной 58—67 кДж/моль [327].
Для придания заданных товарных качеств смолы модифицируют одно- или многоатомными спиртами, фурфуролом, фенолом и т. д. Отверждению подвергаются только продукты конденсации,, содержащие метилольные группы. В процессе отверждения из смолы выделяется либо вода, либо свободный формальдегид, за счет чего между линейными молекулами образуются поперечные связи. В качестве отверждающих реагентов применяют органические и минеральные кислоты, кислоты Льюиса и др.
Меламиноформальдегидные смолы
В качестве конденсирующегося с формальдегидом реагента применяют меламин (триаминотриазин), который получают из цианамида (дицианамида), либо из карбамида и аммиака. Предполагается, что продукт существует в двух изомерных формах [329]:
NH2 NH
I Il
N^N _ HN74NH
NH2Z1Y^NH2 H№^f=NH
При нагревании в нейтральной или слабощелочной среде молекула меламина может последовательно присоединять шесть молекул формальдегида, однако присоединение носит дискретный характер. Первые три молекулы формальдегида легко присоединяются уже при 40 0C Образование продукта — триметилолмел-амина — происходит с выделением тепла:
NH2 NHCH2OH
I I
N^N „, N^N
(I J +3CH2O—* її .
H2N/VN^^NH2 HCOT2NH^ f/^NHCH2OH
Энергия активации моно-, ди- и триметилолмеланина составляет соответственно 67,3, 71,2 и 78,9 кДж/моль [327]. Присоединение трех следующих молекул требует более высокой температуры (80°С), избытка формальдегида и протекает с поглощением тепла, в результате образуется гексаметилолмеламин:
NHCH2OH I
N^N
NJ + 3CH2O -*¦
HOCH2NH^Sr ^NHCH2OH
N(CH2OH)
N^N
І J
(HOCH2)2N/Y^N(CH2OH)2
Осторожно проводя реакцию, можно выделить все шесть ме тилольных производных меламина.
Конденсация метилолмеламинов происходит как в нейтраль ной среде, так и при добавлении веществ кислой или основной природы. Вначале происходит образование линейных олигомерных молекул типа
NHCH8OH
H
N/4N
—0CH2NH
NH-CH2
ОН
При повышении температуры до 130—150 °С и в присутствии кислотных катализаторов процесс быстро развивается дальше: образуются поперечные связи, а диметиленэфирные группы превращаются в более простые метиленовые:
—CH2OCH2-
-CH2
CH2O
По сравнению со смолами на основе мочевины, продукты взаимодействия формальдегида и меламина обладают более высокой водо- и теплостойкостью, твердостью и блеском.
Полиформальдегид, триоксан, параформ и другие полимерные материалы
Полиформальдегид*
Хотя способность формальдегида к полимеризации, особенно в водных растворах, известна по существу столько же времени, сколько и сам формальдегид, полимерные модификации типа параформа, а- и р-полиоксиметиленов не находили практически никакого применения в изделиях. Известно, что эти продукты по физико-механическим свойствам не удовлетворяют даже минимальные требования к пластическим материалам, представляя собой рыхлую непрочную массу. По всей вероятности, это связано с наличием в полимерной цепочке молекул воды, резко снижающих качество продукта с точки зрения стабильности, прочности и т. д. Основное требование к получению высококачественных пластмасс на основе формальдегида — это безводный синтез из безводного сырья. Решение комплекса вопросов рецептуры и технологии получения высокомолекулярных полимеров формальдегида потребовало столько времени, что промышленные установки появились лишь в начале 1960-х годов**. Однако в следующий период производство полиформальдегидных материалов развивалось довольно интенсивно как в СССР, так и за рубежом. В 1975 г. объем производства этих продуктов в капиталистических странах составлял уже около 250 тыс. т [332].
* Известен также под названием полнацетальная смола, полиметиленоксид. ** Первая установка по получению полиформальдегида фирмы Du Pont мощностью 5,4 тыс. т/год была пущена в 1959 г. в Парксберге, США [331].
Таблица 51. Катализаторы полимеризации триоксана и фазовое состояние реакционной среды [21]
Тип катализатора
Характерные примеры
Фазовое состояние реакционной среды
Протонные кислоты
алкнлсульфокислоты (С>5)
карбоновые кислоты минеральные кислоты Кислоты Льюиса
Комплексы BF3
с органическими соедине ниями, содержащими атомы О или S с основанием Льюиса
Эфиры
органических кислот и кислот Льюиса (ортоэфнры) органических и минеральных кислот
Изоамилсерная кислота
Щавелевая Хлорная
BF3, SnCU, AlCi3, TiCl4
BF3O(C2Hs)2
BF3C6H5NH2 Ортоформиат BF3 Ацетилперхлорат
Раствор, расплав, твердая фаза Сублимация
Раствор, расплав
Раствор, расплав, твердая фаза, пары
Раствор, расплав, твердая фаза
То же
Раствор
Раствор, расплав
Основным элементом пластических материалов на основе формальдегида являются неразветвленные линейные полимети-леновые (полиацетальные) структуры: —CH2OCH2OCH2—.
