Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Итак, вблизи равновесия положительность величины 8хР является непосредственным следствием второго закона без каких-либо ограничений на вариации {бр*}, Однако вдали от равновесия производная по времени величины ^ (б25), равная избыточному производству энтропии §ХР, не обязательно положительна. На рис. 4,4 показаны варианты, которые могут возникнуть в этом более общем случае,
70 Глава 4
Рис. 4.4. Изменение во времени избыточной энтропии (бг5) в случаях асимптотически устойчивой (/), нейтрально устойчивой (2) и неустойчивой (3) систем.
Как следует из уравнения (4,34), неравновесное стационарное состояние становится неустойчивым, как только избыточное производство энтропии ЬхР становится (и остается) отрицательным при і^ій [127]:
Ьк-Р < 0 при 1^1о (неустойчивое стандартное состояние),
Ь%Р > 0 при />(о (асимптотически устойчивое стандартное состояние).
(4.36)
Для данной системы значение ЬхР можно изменить путем изменения параметров X, служащих мерой удаленности от равновесия. По достижении критического значения Хс знак неравенства в (4.36) обращается и стандартное состояние теряет устойчивость. Такую критическую ситуацию мы будем называть состоянием с нейтральной устойчивостью:
ЬХР (к0) = 0 при і^іо (нейтральная устойчивость). (4.37)
Это соотношение позволяет найти внешние условия, при которых возникает неустойчивость термодинамической ветви.
Интересно связать условия термодинамической устойчивости (4.36) и (4.37) с кинетикой химических реакций. Рассмотрим сначала отдельную стадию, соответствующую мономолекулярному превращению;
X
А.
(4.38)
Нелинейная термодинамика
71
к,р„
В этом случае имеем (см. разд. 2.2 и 3.1)
р = ш = кхрх — &2Рд,
*2РА
При постоянных рА и Г (а также А] и &)
бш = /ц Ьрх,
Ь^ = квТ-^-,
Рх
охо = бш б— = М1-и:Г->0. (4.39)
Отсюда следует вывод, что реакция (4.38) стремится стабилизировать систему. Напротив, для автокаталитического процесса
А + X ?± 2Х, (4.40)
где вещество X инициирует производство X, можно записать
V = - -^СМл - 2Мх) (йРх)2- (4-41)
Рх
При определенных условиях эта величина может стать отрицательной. Отсюда мы заключаем, что автокаталитические реакции, или — в более общем случае — реакции с нелинейными стадиями, стремятся дестабилизировать систему. Естественно, что отдельная реакция типа (4.40) не может породить неустойчивость, поскольку в ней всегда устанавливается равновесие. Однако такие процессы могут входить в совокупность реакций, протекающих в открытой системе [128]. Отметим, что основные биохимические реакции б клетке нелинейны, поскольку они включают механизм обратной связи. Поэтому с точки зрения биологии приведенные выше соображения представляют несомненный интерес. Этот вопрос подробно обсуждается в частях IV и V.
Таким образом, мы установили, что как удаленность от равновесия, так и нелинейность могут служить причиной возникновения упорядоченности в системе. Между упорядоченностью, Устойчивостью и диссипацией возникает в высшей степени нетривиальная связь. Чтобы четче выделить эту связь, мы будем
72
Глава 4
называть упорядоченные конфигурации, появляющиеся вне области устойчивости термодинамической ветви, диссипативными структурами.
Проведенный в настоящем разделе анализ уже должен был прояснить роль флуктуации в процессах самоорганизации. Можно на самом деле говорить об упорядоченности через флуктуации, имея в виду обсуждавшиеся выше переходы. Тем не менее следует отметить, что сих пор мы имели дело с временной эволюцией макроскопической флуктуации после ее появления в системе. Анализ происхождения такой флуктуации и априорная вероятность флуктуации с учетом их особых свойств представляют серьезную и важную задачу, которая рассматривается в части III.
Наконец, в данной главе всего лишь допускается возможность процессов самоорганизации. Для истинного доказательства существования таких процессов необходим подробный анализ уравнений баланса, который проводится в части 11.
ЧАСТЬ II
МАТЕМЛТИЧЕСНИЕ АСПЕКТЫ
ДЕТЕРМИНИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ГЛАВА 5
СИСТЕМЫ С ХИМИЧЕСКИМИ РЕАКЦИЯМИ И
ДИФФУЗИЕЙ.
УСТОЙЧИВОСТЬ
5.1. ПОСТАНОВКА ПРОБЛЕМЫ
Термодинамический анализ нелинейных систем, выполненный в части I, позволил выявить роль удаленности от равновесия как источника упорядоченности. Теперь мы рассмотрим кинетический аспект этой проблемы. Точнее, в этой части книги мы проиллюстрируем различные типы процессов самоорганизации и проанализируем механизмы возникновения пространственных и временных структур, Выбранный нами способ изложения материала подсказан результатами части 1. Для получения количественной информации о решениях, описывающих упорядоченные состояния, довольно часто мы будем обращаться к методам нелинейной математики.
Вновь, как и в гл. 2, рассмотрим находящуюся в механическом равновесии открытую систему, содержащую п химически реагирующих компонентов Хь Х„. В рамках допущений
1—4, сформулированпых в разд. 2.1, мгновенное макроскопическое состояние системы описывается переменными {р^}, удовлетворяющими уравнениям баланса массы [см. уравнение (6.11)]:
