Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
(4.28)
ДЗ^бЗ + уб^-г- ,,,,
АР = ЬР -{- ^ &Р + где [см. уравнения (3.5) и (4.24))
6Р= ^ йУ^ 01 аХй + XIЫк)•= $ ау^Х+Ыь (4.29в)
* к
= Избыточное производство энтропии. (4.29г).
*) Как отмечалось в разд. 4.3, это допущение может оказаться неверным при наличии критических явлений (подробное обсуждение таких явлений см. в части Ш).
что изложенные выше соображения относились к случаю, когда в качестве стандартвого было выбрано стационарное состояние. Эволюция системы вблизи изменяющихся во времени состояний подробно обсуждается в гл. 8.
4.4. УСТОЙЧИВОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИССИПАТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ
Важная роль, которую играет в критерии эволюции избыточное производство энтропии, предполагает возможность изучения устойчивости неравновесных состояний на основе уравнения баланса избыточного производства энтропии. Введем отклонения энтропии н ее производства от их стационарных значений:
^-нш)~^(т (4 27)
др - 5 ^? !кхк - \ ау^
к к
Как отмечалось в разд. 3.6, эти отклонения возникают вследствие либо внешних возмущений, либо случайных внутренних флуктуации, шзынающих отклонение переменных {р,} от их стационарных зиачений {р^. Считая, что отклонения этих переменных {бр,} остаются малыми*), можно записать следующие разложения величин Д5 и ДР:
Нелинейная термодинамика
67
Существенно, что во всей области применимости локальной термодинамики квадратичная форма б25 [см. уравнение (4.296)] имеет ту же структуру, что и в случае равновесия, поэтому она является отрицательно определенной величиной:
ГО = - -|г $ ^ ? 5р, 6Р/ ^ 0. (4.30)
Вычислим теперь производную избытка энтропии й25 по времени:
Здесь мы учли, что величина
представляет симметричную матрицу по индексам I и /. Производную по времени обр,/(5; в (4.31) можно найти из уравнений баланса для избытков [см. уравнения (4.2) и (4.11)]:
^- = -Цу 6Ь + ? Ьау (4.33)
р
Подставляя эту производную в (4.31), получаем й 1 Ж
-~ (№5) = -1 ^ ау ? а?, Г-<«у ьп + ? v,, шр]
Проинтегрируем по частям первый член в правой части. Если в качестве граничных условий имеются постоянные потоки или постоянные концентрации, то появляющийся при интегрировании поверхностный интеграл обращается в нуль. В результате имеем
| т} (в»5) = -4 \ ЧУ ^ Ьи ¦ V (^)о 6Р; + Е (^)о *Л«Р Ч>] ¦
Наконец, вводя при помощи уравнения (3.9) сродство химической реакции, получаем
?>Я = 5 «V Г- ? Ц,ь{^) + ? ь„,ьЩ -
йV У] 6ХЙ = Избыточное производство энтропии = ЬХР.
(4.34)
5
к
3»
68
Глава 4
Рис. 4.2, Изменение во времени избыточной энтропии вблизи равновесного
состояния.
Сначала выберем в качестве стандартного равновесное состояние. Тогда
и
Здесь неравенство следует из второго закона. Поскольку (см. уравнение (4.30)]
(5^)с(|<0, (4.356)
изменение (6гс>)сн во времени имеет вид, показанный на рис. 4.2.
Используя приведенные в разд. 3.5 и 3.6 соображения, связанные с теоремой о минимальном производстве энтропии, можно показать, что при I—«со система стремится к стандартному состоянию. Таким образом, равновесное состояние асимптотически устойчиво по отношению к слабым возмущениям. Отметим, что заключение об устойчивости основывается на том, что величина (625)еч обращается в нуль только в стандартном состоянии. В математическом анализе такие функции называют функциями Ляпунова. Теория устойчивости по Ляпунову Кратко обсуждается в гл. 6.
Как отмечалось в гл. 3, равновесное состояние характеризуется отсутствием пространственной или временной упорядоченности. Следовательно, из только что полученного результата вытекает, что такая неупорядоченность будет неизменно иметь место до тех пор, пока отклонение системы от равновесия обусловлено лишь флуктуациями или случайными возмущениями-
Нелинейная термодинамика
69
II |У
ИРЛ
Рис, 4.3. Ветвление решений по мере удаления системы от равновесия.
а —устойчивая часть термодинамической ветви; б—неустойчивая часть термодинамической ветии; в — новое решение {диссипативная структура), возникшее в результате переходя через точку потери устойчивости термодинамической ветнн.
Представим теперь процесс, вызывающий систематическое отклонение от равновесия, например увеличение некоторого характеризующего состояние параметра или внешнего воздействия X (сродство полной реакции, градиент концентрации на Гранина* и т. д.). Пусть качественное изменение концентраций происходит в соо1Ветствии с рис. 4,3. Согласно теореме о минимальном производстве энтропии, близкие к равновесию стационарные состояния асимптотически устойчивы (рис. 4.3, ветвь а). В силу непрерывности эта ветвь, называемая в дальнейшем термодинамической ветвью, простирается в конечной окрестности равновесного состояния, Однако после некоторого критического значения Хс нельзя исключить возможность того, что термодинамическая ветвь станет неустойчивой (рис. 4.3, ветвь б). В этом случае ничтожно малое возмущение уводит систему с термодинамической ветви. Новый устойчивый режим, устанавливающийся в системе, может соответствовать упорядоченному состоянию (ркс. 4.3, ветвь в). Тогда можно сказать, что при Я. = У-с произошла бифуркация, в результате которой возникла новая ветвь решений.
