Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 19

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 171 >> Следующая

33. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
Посредством феноменологических коэффициентов (3.23) в термодинамику необратимых процессов вводится большое число параметров, значения которых в рамках макроскопической теории получить невозможно. Однако число независимых феноменологических коэффициентов удается уменьшить, если учесть соображения Симметрии. Рассмотрим влияние пространственной И Временной симметрии.
50
Глава 3
Пространственные типы симметрии
Согласно уравнению (3.22), каждая декартова компонента потока может в принципе зависеть от декартовых компонент всех обобщенных сил. С другой стороны, возвращаясь к свойствам производства энтропии, обсуждавшимся в разд. 3.1, мы видим, что интересующие нас необратимые процессы можно разбить на два совершенно различных класса, а именно на векторные явления (например, диффузия) н скалярные явления (например, химические реакции). Если бы эти два типа процессов были сопряжены, то в результате химической реакции, даже в отсутствие систематического начального градиента концентрации, мог бы самопроизвольно возникнуть ориентированный диффузионный поток. Интуитивно представляется очевидным, что в случае симметричной среды такое сопряжение следует исключить. Иными словами, внешние воздействия, вызывающие различные явления, не могут обладать более высокой симметрией, нежели порождаемый ими эффект*). Это свойство можно четко продемонстрировать в линейном приближении как на Чисто макроскопическом уровне, так и в кинетической теории.
Важно понимать, что описываемая линейными законами система всегда изотропна, если только изотропно само равновесное состояние. Напротив, в нелинейной области свойство изотропии теряется независимо от структуры Среды в равновесии. В этом случае принцип Кюри неприменим. Как будет показано в части II, это может привести к любопытному явлению потери симметрии, соответствующему возникновению пространственных распределений в исходно однородной среде.
В заключение можно отметить, что в линейной области производство энтропии можно разложить на две совершенно независимые части, каждая из которых положительна или равна нулю:
°,н = Л^^>0' = К*-!?->о. (3-33)
Р *
Временная симметрия: соотношения взаимности Онзагера
Несмотря на значительное уменьшение числа феноменологических коэффициентов, достигаемое путем анализа пространственной симметрии, остается еще п2 независимых коэффициен*
*) Влияние пространственных типов симметрии на сопряжение впервые изучалось Кюри в связи с некоторыми задачами физики твердого тела, такИ' ни, как пьезоэлектричество, В дальнейшем один из авторов данной книги применил его подход к неравновесным системам [317].
Термодинамика линейных необратимых процессов
Ы
тов диффузии и г2 коэффициентов, описывающих химические реакции.
В 1931 г. Онзагер [295] вывел дополнительные соотношения между этими коэффициентами. Он показал, что в области линейности необратимых процессов матрица феноменологических коэффициентов симметрична:
Lkl^Llk. (3.34)
Иными словами, возрастание потока обусловленное увеличением па единицу силы Xi (при постоянных Х{ф{], равно возрастанию потока обусловленному увеличением на единицу Хи. Соотношения (3,34) известны как соотношения взаимности Онзагера,
При выводе этих соотношений Онзагер основывался на теории флуктуации и теории случайных процессов. В частности, он показал, что соотношения взаимности являются строгим следствием принципа детального равновесия, или инвариантности элементарных стадий, связанных с различными необратимыми процессами, относительно обращения времени. Поскольку доказательство соотношений взаимности Онзагера имеется во многих учебниках (см., например, [79]), здесь мы его воспроизводить не будем. Тем не менее в части 111 приводятся некоторые дополнительные соображения, связанные с теорией флуктуации вблизи неравновесных состояний.
3.4. СТАЦИОНАРНЫЕ НЕРАВ.НОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Теперь мы имеем возможность применить свойства феноменологических коэффициентов к анализу неравновесных состояний, в ряду которых особое место занимают так называемые стационарные состояния. В самом деле, во множестве физически интересных задач эволюция системы происходит в окрестности таких состояний, т. е. стационарное состояние может быть достигнуто в течение достаточно большого времени. Ясно также, что математический анализ стационарных состояний значительно проще анализа состояний, изменяющихся во времени.
По определению система находится в стационарном состоянии, если характеризующие состояние переменные—в нашем случае концентрации {р;} — не изменяются со временем. В рамках локальной термодинамики из этого условия вытекает, что локальные функции состояния типа плотности энтропии s0 или плотности производства энтропии о также не зависят от времени. Для таких состояний с учетом результатов, полученных в разд. 3.1, имеем следующее соотношение:
deS = -d|S<0. (3.35)
52
Глава 3
Таким образом, для поддержания стационарного неравновесного состояния необходимо непрерывно направлять в систему отрицательный поток энтропии, равный по величине внутреннему производству энтропии. Заметим, что для системы, находящейся в стационарном состоянии или вблизи него, в общем случае поток энтропии извне невозможно задать Произвольным образом, поскольку он становится функционалом состояния системы.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed