Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
62
Глава 4
^р через р; и вычислим, как и в разд. 3.5, величину дрч/д1, учитывая зависимость Р/ = Ц/({р*))- В результате получим
где вследствие граничных условий поверхностный интеграл обращается в нуль. Воспользовавшись уравнением баланса (4.2), правую часть этого равенства можно преобразовать к виду
di
il
Для установления характера квадратичной формы в последнем соотношении можно также применить соображения, развитые в разд. 3.5. Окончательно приходим к выводу [1261
¦?<0. (4.9)
Знак равенства здесь соответствует стационарному состоянию. Полученное неравенство имеет столь же общий характер, как и сама локальная термодинамика*). Из вывода (4.9) следует, что в линейной области это неравенство переходит в теорему О МИННМаЛЬНОМ ПрОИЗВОДСТЗе ЭНТрОЯШГ. В силу общности это соотношение было названо универсальным критерием эволюции. В следующем разделе мы рассмотрим, какую информацию о неравновесных стационарных состояниях можно получить при помощи этого критерия.
4.3. КРИТЕРИИ ЭВОЛЮЦИИ
И КИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦНЫ!
Пусть {}°}, {^д}. — соответственно ПОТОКИ, силы и
химические потенциалы в стационарном состоянии. Согласно уравнению (4.2), концентрации {р?} в этом состоянии удовлетворяют соотношениям
- «IV ]г ({р°}) + ? *,уа (К» = 0. (4.10)
*) Для других граничных условий, например в случае постоянных тонов Fia ограничивающей поверхности 2, также можно вывести неравенство общи-0 характера. Однако получающийся результат не совпадает с (4.9).
Нелинейная термодинамика
68
Рис 4.1. Геометрическая интерпретация неравенства (4.13). Угол между М и <1Х моясет быть меньше к/2, а угол между 6Д к <26Х всегда больше п/2.
Будем теперь рассматривать стационарное состояние а качестве стандартного и положим, что
*>р~а$+Ьр0, (4. И)
Соотношение (4.6) принимает вид
Лроводя те же преобразования, что и в предыдущем разделе (см. уравнения (4.6) — (4.8)], и учитывая равенство (4.10), Можно показать, что выражение в первых квадратных скобках тождественно обращается в нуль. Таким образом, с1хР является величиной второго порядка относительно отклонений потоков и сил от их стационарных значений:
(*хРзЕ(*хйР= ^^б/^ 6Х!,<0. (4.13)
рис. 4.1 это неравенство интерпретируется схематически.
64
Глава 4
Вблизи стационарного состояния имеем
< 1.
?1
По аналогии с (3,22) можно принять, что
6/* = 2 'к*' &Хк',
(4Л4)
(4.15)
где коэффициенты 1кк- не зависят от времени. Отметим, что при наличии критических явлений, приводящие к процессам самоорганизации, соотношение (4,15) может потерять силу, Такого рода явления подробно обсуждаются в частях II и III с точки зрения как макроскопических уравнений, гак и теории случайных Процессов.
Выражение (4.13) принимает вид
л.Лр = $</у?/м- ЬХкЬХь:
(4,16)
кк'
В общем случае матрица коэффициентов 1кк- несимметрична:
1кк- Ф 1к-к.
Тем не менее ее всегда можно разложить на симметричную и антисимметричную части.'
к'к
+
кк-
¦ 1ь'
2
1кк--
(4-17)
1кк- =
Таким образом,
кк' кк-
=-й~^аУ^1и>ЬХкЬХк'+^У^11и.ЬХк(1ЬХк'. (4.18)
кк- кк'
Преобразуем выражение под знаком дифференциала в правой части этого равенства следующим образом;
^ (IV ? ЬХк ЬХк- =$^2 1кк- ЬХк ЬХк- =\аУ^ Ык ЬХк. (4.19)
кк'
кк'
Последнее выражение представляет отклонение производства энтропии от стационарного значения, г, е, ту часть производства энтропии, которая обусловлена отклонениями сил и потоков. Далее рассмотрим величину
ЬХР ^ У ? !к 6Хк = ^ й V ? Л ЬХк + $ й У Ыь ЬХк. (4,20)
Нелинейная термодинамика
63
Покажем теперь, что первый член в правой части этого равенства тождественно равен нулю. В самом деле,
5 ? л »*. - 5 * кг - ?«. - ? -х ^]. (4.21,
к I. I |'р J
Проинтегрируем по частям первый член в правой части (4.21) и заметим, что для Граничных условий типа обсуждавшихся в разд. 4.2 поверхностный интеграл обращается в нуль:
Объединяя оставшиеся члены и учитывая (4.10), получаем
5 йу ? /2 ьхк = - (йу ? ^ Г - а* я + ? ^??1 « о. (4.23)
Возвращаясь к равенствам (4.19) и (4.20), можно записать ЬХР = ^ (^1/Е 6/Л6ХЛ= Избыточное производство энтропии (4.24)
к
И
а-хР = а-±&хР+\а-у'?11к-6Хка&Хк^(). (4.25)
кк'
Таким образом^йлР был бы дифференциалом функционала состояния ЬхР, если бы член с антисимметричной частью 11к' обратился в нуль. Тогда ситуация была бы такой же, как и в линейной области, где вследствие теоремы о минимальном производстве энтропии дифференциал величины Р имеет определенный знак. При этом непосредственное использование соображений, изложенных в разд 3.6, позволило бы установить асимптотическую устойчивость стационарных неравновесных состояний, поскольку ЬхР положительно:
ЬхР^0. (4.26)
Однако вследствие того, что в общем случае член с антисимметричной частью не исчезает, возникает задача об устойчивости стационарных состояний вдали от равновесия, поскольку выполнение неравенства (4.25) не означает, что такие состояния устойчивы. Эта важная задача подробно изучается в последующей части настоящей главы. В заключение раздела напомним,
3 Зан. 1286
68 Глава 4
