Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
В данном разделе мы дадим количественную формулировку Процесса диффузии. Согласно разд. 3.3, влиянием химических реакций можно пренебречь, коти оба типа эффектов неизбежно связаны в уравнениях эволюции макропеременных. При этом плотность производства энтропии принимает следующий вид:
1>'УТ-' (3-47)
Отметим, что по определению п переменных {р/} являются независимыми. В связи с этим наш подход отличается от подхода, основанного на классической термодинамике замкнутых систем ?79, 317]. В случае замкнутых систем имеют дело с рядом составляющих, связанных соотношением
?Ь = 0. " (3.48)
Выполнение этого условия необходимо для обеспечения совместимости уравнений баланса (2.П) с уравнением сохранения (в отсутствие конвекции), имеющего вид
где
Р=?р/. (3.49)
Напротив, 8 данном случае мы рассматриваем открытую систему, состоящую из п химических компонентов и имеющейся в избытке среды, например инертного газа или жидкого растворителя. Поэтому потоки следует понимать как диффузионные потоки в среде. Если, кроме того, смесь реагентов является разбавленной, то сопряжение между диффузионными потоками компонентов I и / пренебрежимо мало.
Таким образом, из соотношений (3.16) и (3,22) следует
)(==_^(у-^)Г(р, (3.50)
где зависит от свойств растворителя, а также от массовой доли компонента / в растворителе. Поскольку р; = (^((Р'})' имеем
»¦--*?($),.,*<• ' «3's,,
Термодинамика линейных необратимых процессов
59
Воспользовавшись допущением о разбавленной смеси, равенство (3.51) можно преобразовать к виду
и = -ОЛр(, (3.52)
где мы ввели коэффициент диффузии
*-?(?Х.,-
Соотношение (3.52) известно как закон Фика. Объединяя его с уравнением (3.36), получаем
Во многих случаях величину 0(. можно считать постоянной, и тогда (3.54) можно свести к линейному соотношению, известному как второй закон Фика [79]:
Щиг-^'- (3-55)
Из законов диффузии, рассмотренных в настоящем разделе, следует, что поток, вещества всегда направлен в обдамъ наз.улй концентрации. Такая ситуация имеет место в тех случаях, когда стандартное состояние (т. е. состояние до появления неоднородности) является однородным и изотропным. В неоднородных, или анизотропных, средах, например в мембранах или жидких фазах] при наличии существенно нелинейных химических реакций диффузионные потоки могут иметь обратное направление. Тогда вещество переносится против градиента концентрации. В этом случае говорят, что в системе имеется активный транспорт. Соответствующие примеры рассмотрены в гл. 14 и 16.
ГЛАВА 4
НЕЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
4.1. ВВЕДЕНИЕ
Проведенный в разд. 3.2 анализ линейных законов показывает, что явления переноса типа диффузии удовлетворительно описываются в рамках линейной термодинамики. С другой стороны, чтобы получить реалистическое описание химических реакций, необходимо разработать теорию в нелинейной области, характеризуемой условием
?$^,квТ. (4,1)
Выше было показано, что если химические реакции протекают медленно по сравнению со скоростью упругих столкновений, то условие (4.1) совместимо с обсуждавшимся в разд. 3.1 локальным описанием необратимых процессов.
Следовательно, нелинейная термодинамика является по существу термодинамикой химических реакций*). Описывающие состояние системы переменные удовлетворяют уравнениям баланса (2.11):
^ = -апгЬ + 2>ршр, (4.2)
, р
а производство энтропии принимает вид
В уравнении (4.2) подразумевается, что как так и и>р связаны с р/ посредством соответствующей системы нелинейных феноменологических уравнений. Примером такого рода связи является соотношение (3.27).
*) Напомним, что здесь мы интересуемся механически равновесными изотермическими системами. в более общих случаях возникают дополнительные пели ней ггостн, обусловленные тгзером вязках напряжений^ а также температурной зависимостью констант скоростей химических реакций.
Нелинейная термодинамика
61
4.2. ОБЩИЙ КРИТЕРИИ ЭВОЛЮЦИИ
Как и в разд. 3.5, сейчас мы будем рассматривать процесс приближения системы к стационарному состоянию. К сожалению, при вычислении производной йР/<Н обнаруживается, что эта величина не обладает какими-либо особыми свойствами, поскольку мы вышли за пределы применимости линейных законов и соотношений Онзагера. Тем не менее .можно получить неравенство общего характера, если использовать следующее разбиение йР/(И:
В области линейности оба слагаемых в д-Р/М становятся одинаковыми. В самом деле, используя уравнения (3.22) и (3.34), имеем
йхР=\(1У^1ЫХ1 йХк =
ы
= 4 и^Е^НХ* йХ1 + Х1йХк) =
ы
= ±йР=й,Р<Ъ. (4.5)
Последнее неравенство является следствием теоремы о минимальном производстве энтропии.
Вне линейной области величина не имеет какого-либо
общего свойства. Однако, как мы сейчас покажем, величина (1хР/(Н удовлетворяет неравенству общего характера, которое является обобщением теоремы о минимальном производстве энтропии. Эта производная имеет вид
Проинтегрируем по частям первую сумму в правой части (4-6), Возникающий при этом поверхностный интеграл обращается в Нуль, если концентрации на границах системы не зависят от Времени или потоки па границах равны нулю —точно так же, Как и в разд. 3.5. Эти условия соответствуют открытой системе, сообщающейся с некоторыми внешними фазами, которые находятся в пространственно-однородном не зависящем от времени состоянии и характеризуются определенными значениями температуры, давления и химических потенциалов. Далее выразим
