Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 20

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 171 >> Следующая

Как следует из экспериментальных наблюдений, если система находится код воздействием не зависящих от времени факторов, то по прошествии достаточно большого Времени в ней установится стационарное состояние. Рассмотрим сначала случай внешних воздействий, совместимых с существованием равновесного состояния. Достигаемое при этом равновесное состояние является частным случаем стационарного состояния. Представим теперь, что внешние условия непрерывно изменяются, сдвигая сосгоянне системы от равновесия; тогда можно ожидать, что новое состояние, достигаемое асимптотически, вновь будет стационарным.
Если рассматривать систему, подверженную внешним воздействиям обычного типа, то в равновесии могут возникать лишь такие пространственные неоднородности, которые создаются либо внешними силами, такими, как силы тяжести, либо граничными условиями. В отсутствие такого рода эффектов из уравнений сохранения (2.И) следует, что в эволюцию макропеременных не дают вклада ни химические реакции, ни диффузия. В свою очередь, достаточно близкие к равновесному стации нарные состояния системы, согласно тем же соображениям о непрерывности, должны, иметь аналогичные свойства. Как б^дет показано в гл. 4 и части 11, ситуация может резко измениться для систем, далеких от равновесия.
3.5. ТЕОРЕМА О МИНИМАЛЬНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭНТРОПИИ
Теперь изучим некоторые качественные свойства стационарных неравновесных состояний. Уравнения баланса массы (2.11), дополненные линейными законами, принимают вид
где
Термодинамика линейных необратимых процессов
53
Полное производство энтропии становится равным *) [см. уравнение (3,14)]
Р = ? ж а = уг \ йУ ]У ЦРъЧц, + ? 1№.Ж*ЖЛ > 0. (3.38) \- И да' J
Нас интересует путь эволюции системы к стационарному состоянию. Для этого вычислим производную йР/йЬ. При дифференцировании соотношения (3.38) но времени феноменологические коэффициенты /,(,-, /ВР' считаются постоянными, иными словами, мы принимаем, что их значения зависят лишь от равновесных параметров. Это допущение является более ограничивающим по Сравнению с условием линейности. Допустим, что Ъц зависят от переменной ра. Тогда получим
В соответствии с уравнением (3.36) производная по времени (!ра/сИ содержит члены более высоких порядков, превращая с1Р/й1 в кубическую функцию обобщенных сил. В предположении, что эти силы малы, такими вкладами можно пренебречь. Иначе говоря, допущение о постоянстве феноменологических коэффициентов, называемое также условием «строгой линейности», эквивалентно предположению о малости амплитуд, в то время как линейность законов переноса подразумевает наличие «слабых градиентов».
Имея в виду эти обстоятельства, с учетом определения химического сродства (3.9) получаем
V И гее' )
В соответствии с локальной термодинамикой цг = М-;({р;) (, т, е. Таким образом,
V Ш 1/р'р 1 )
(3.40)
57
*} Напомним, что здесь мы рассматриваем изотермические системы, находящиеся в механическом равновесии.
54
Главо ,ї
Проинтегрируем по объему первую сумму в правой части ц преобразуем объемный интеграл в поверхностный:
S ilk
При наложении не зависящих от времени граничных условий (тем самым система должна достичь стационарного состояния) . этот член автоматически обращается в нуль. Остальные члены : с учетом уравнения (3.36) дают ;
Теперь мы можем привлечь некоторые свойства функций i равновесного состояния, называемых также термодинамически- | ми потенциалами. Из классической термодинамики известно, ] что в открытой системе в состоянии равновесия обобщенный-j термодинамический потенциал 0 = 6(7', V, (pj) имеет, мини- ¦ мум [216]
(Йв^-О, (ЬЩео>0. (3.43)
Вводя потенциал единицы объема
Q=\dV4>„
для изотермической системы в отсутствие конвекции можно получить
6^-Zp,Sp, (3.44)
и
(WM=ZSP'Sll' = Z(!!r) SPfSP/>0. (3.45)
Это неравенство соответствует второму нз соотношений (3.43).
Неравенства типа (3.45) определяют условия термодинамической устойчивости. Мы не будем углубляться в детали этих условий. Теория термодинамической устойчивости была основана Гиббсом; ее изложение можно найти во многих учебниках (современное изложение теории можно найти в книге [127]), Отметим лишь, что в дополнение и соотношению (3.45) известными условиями термодинамической устойчивости являются неравенства
о о.
Согласно этим условиям, удельная теплоемкость при постоянном объеме и изотермическая сжимаемость х положительны.
Термодинамика линейных необратимых процессов
55
Р
Рис. 3.1. Измекенне производства энтропии во времени в об- р ласти линейности необратимых процессов.
t
Возвращаясь к неравенству (3.45), отметим, что фигурирующие в нем вариации концентраций бр; являются произвольными. Следовательно, они могут представлять вариации р, при изменении этих величин во Времени, Из этого замечания с учетом локальной термодинамики, обсуждавшейся в разд. 3.1, можно сделать заключение о тождественности структуры квадратичных форм, фигурирующих в (3-42) и (3.45). Таким образом, можно записать следующее неравенство:
или [316, 317] йР
< 0 (вдали от стационарного состояния), -й~ = и (в стационарном состоянии).
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed