Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
5=^У5„, (3.3)
где плотность энтропии 5„ — обычная функция переменных {р;}: 5н = 5и(р,(г, г), р„(г, /)). (3.4)
Дифференцируя уравнение (3.4) по времени, получаем
= V ( ^ Ф; 01 /_Д др. ) д! ¦
Теперь, используя указанные выше допущения, при помощи соотношения
можно ввести химический потенциал р./ единицы массы компонента X/ [322]. Таким образом,
Это соотношение является частным случаем знаменитой формулы Гиббса, которая в случае равновесия имеет вид [322]
Тй8 = йЕ + рй V - ? р., йти (3.7)
где Е — внутренняя энергия, ар — давление.
*) В самом деле, неравновесная статистическая механика приводит к определению функционала, который изменяется монотонно во времени и мо-*ет использоваться для определения энтропии. Однако этот функционал вы> Ражается через статистические функции распределения, а не через макроскопические переменные, такие, как (р*) [329]. Этот результат обобщает хорошо известную кинетическую интерпретацию эптропчи по Болышану, когда эи-''Ропию выражают через распределение скоростей. Однако представить энтропию в терминах макроскопическим характеристик удастся лишь тогда, когда "окальцые функции распределения близки к равновесным [319].
44
Глава 3
Теперь можно вывести уравнение баланса энтропии, комбинируя уравнения (3.6) и (2.11):
1 О I
Выражение
= - X »р1о (3-9)
часто встречается в неравновесной термодинамике. Это так называемое сродство реакции р [77]. Чтобы выяснить смысл этой величины, полезно, как и в разд. 2.2, рассмотреть идеальную смесь. В соответствии с равновесной термодинамикой имеем
^-ц'ДГ, р) + V 1п р,. (ЗЛО)
Сродство реакции Принимает вид
величина
К*ЧТ, Р)«мр[-?1^М^Р| . (3.11)
известна в химии в качестве константы равновесия. В соответствии с законом действующих масс
К'ЧТ, р) = Цр]%, (3.12)
где О], ец— равновесные концентрации реагентов. Окончательно величина бФ9 принимает вид
&Р = ЬвТ 1п К!1[Г;р). (3.12а)
11 р/р
При равновесии из закона действующих масс следует, что зФр = 0. Таким образом, Сродство реакции служит мерой ее удаленности от состояния равновесия; оно играет роль, аналогичную величине 7ц.; в теории переноса, где ууц характеризует отклонение вещества от однородного распределения. Возвращаясь теперь к (3.8), получаем
„1,5^1,-5>у$.+ (3.13,
Термодинамика линейных необратимых процессов
45
Это соотношение обладает примечательной структурой. Правую часть (3.13) можно представить в виде двух слагаемых:
_(Шг.1, = -(Шг?-^Ь (3.14а)
-5>*Т-+ЕтЧ" (3-146)
а =
ОСЮДЭ Следует, ЧТО О ЯВЛЯетСЯ биЛИНеЙНОЙ фОрМОЙ ВеЛИЧИН ]/.
ъие, которые можно считать потоками связанными с различными необратимыми процессами, а также билинейной формой
величии V (-у-). $4-(]Т, которые можно рассматривать как обобщенные силы Хк, вызывающие эти потоки:
« = (3-15)
к
где
,шп _ , У(ПП"_ р ^/ .
?1 —11> л/ — » у 1
Ло — Лд = . (3. 10)
Чтобы лучше понять различие между величинами Л8 и о в (3.14), проинтегрируем это соотношение по объему. После интегрирования по частям и применения теоремы Гаусса о дивергенции [см. также уравнения (2.9) и (2.10)] с учетом условия механического равновесия получаем
^- = -\с1Уй^^+\с1Уо^
= - ^ Й2г> ¦ Л, + ^ 4Уа = -??- + 2?-. (3.17)
Таким образом, мы приходим к упоминавшемуся в гл. 1 разложению изменения энтропии на потоковый член и член, соответствующий производству энтропии. Поскольку величина зависит от воздействия внешней среды на систему, на эту часть д5/д! нельзя наложить какие-либо ограничения. Что же касается изменения энтропии за счет внутренних процессов, то второй закон термодинамики обусловливает неотрицательность соответствующего производства энтропии:
46
Глава 3
Тогда в случае применимости локального описания необратимых процессов получаем неравенство
<т>0.
Это условие приводит к следующей классификации:
о > 0 (необратимый процесс, в результате которого
энтропия повышается). (3.18а)
0 = 0 (обратимый процесс перехода между двумя
равновесным и состояниями). (3.186)
Итак, мы выразили баланс энтропии в терминах потоков 1к и сил Х&, которые должны быть связаны неравенством (3.18 а). Для дальнейшего рассмотрения необходимо знать, как потоки Л, являющиеся в принципе неизвестными величинами, связаны с силами X* — известными функциями концентрации при условии применимости локальной термодинамики.
3.2. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ
В ОБЛАСТИ ЛИНЕЙНОСТИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
Выше было показано, что при термодинамическом равновесии обобщенные силы Хь обращаются в нуль тождественно:
^(^-] = 0 (однородный состав системы),
(3.19)
?#0 = 0 (химическое равновесие).
Однако по определению в равновесии отсутствует как макроскопический перенос вещества, так и суммарное производство любого из компонент ), . .,, п в результате химических реакций. Поэтому можно сделать вывод, что
4" = 0. (3.20)
Условия (3.19) и (3.20) позволяют предположить, что вблизи равновесия, т. е. когда обобщенные силы остаются достаточно «слабыми», потоки можно разложить в степенной ряд по Хц\
и Ш) = 4 (0) 4- ? [Щ\Х, 4- {- ? ( а^г- \ Х>хт Л- ....
