Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
1 ы (3.21)
Первый член этого разложения тождественно равен нулю вследствие выполнения условия (3.20). Вкладами третьего и последующих членов можно пренебречь, если только система находится вблизи равновесия. Остальные члены дают
h=ZLklXh (3.22)
Термодинамика линейных необратимых процессов
47
где
Последние два соотношения определяют область линейности необратимых Процессов. ФеНОМеПОЛОГИЧеСКНе коэффициенты ?61 определяются внутренним строеннем системы независимо ОТ внешних условий, в которых она находится. Тем не менее они могут зависеть от переменных, определяющих состояние системы, таких, как температура, давление и концентрации.
Вместе с феноменологическими соотношениями (3.22) уравнения баланса массы (2.11) образуют замкнутую систему, допускающую точное вычисление обобщенных сил или же переменных, описывающих термодинамическое состояние.
Отметим, что точное обоснование уравнения (3.22) выходит за рамки термодинамики и скорее является задачей статистической механики, в которой также более четко очерчены границы применимости линейных законов. Можно показать, что при условии изменения макроскопических градиентов на масштабе 1ц, значительно превышающем средний путь свободного пробега 1Г,
/„ »/„ (3.24)
все явления переноса удовлетворительно описываются линейными уравнениями ?319]. Таким образом, мы вновь получили условие применимости локальной термодинамики, основанной на представлении о локальном равновесии (см. разд. 3.1). Что лее касается явлений переноса, то соотношения (3.22) являются столь же общими, как и сама локальная формулировка термодинамики.
Совершенно иное положение имеет место б случае химических реакций. В качестве примера рассмотрим одностадийную реакцию
А^>В. . (3.25)
Имеем [см. уравнения (3.13) и (2.6)]:
М = квТ\п^-.
или
и)
, - (3.26)
= *.Р'0 -^р7) = ^(^ехр(-^))- (3'27)
Чтобы получить линейный закон типа (3.22), необходимо ввести Допущение
Ж < квТ.
43
Глава 3
Тогда, разлагая экспоненту в уравнении (3.27), находим
а, = (3.28)
В силу этого условия область применимости линейных соотношений сводится к почти равновесным ситуациям или же к реакциям, протекающим с исключительно низкой энергией активации, В обшсм случае реальные системы не удовлетворяют таким условиям. Поэтому чтобы удовлетворительно описать химические реакции, необходимо расширить теорию на область нелинейности необратимых процессов. Решению этой задачи посвящена гл. 4, Можно также показать [127], что такое обобщение линейной теория необходимо и при решении других проблем, в частности при анализе спонтанного возникновения конвекции, невозможного в рамках линейных соотношений (3.22).
Рассмотрим теперь, как линейность термодинамических соотношений влияет на структуру выражения для производства энтропии. Из уравнений (3.15) и (3.22) имеем
а=?и;ВД>0- (3.29)
ы
Это неравенство, обусловленное вторым законом, должно быть справедливо при всех возможных значениях обобщенные сил. Кроме того, знак равенства должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия {Хи) = {0}. Очевидно, эти соотношения налагают определенные условия на феноменологические коэффициенты Иными словами, сопряжение между необратимыми процессами не может быть произвольным — оно должно быть совместимым с неравенством (3.29).
Итак, соотношение (3,29) задает положительно определенную квадратичную форму. Это означает, что матрица коэффициентов Сы должна быть положительно определенной, т. е. ее собственные значения должны иметь положительные действительные части. Несколько иное условие можно получить, если учесть, что квадратичная форма всегда может быть симметрирована. Так, из выполнения условна (3.29) вытекает, что все собственные значения симметричной матрицы
Ц^^(Ь+^) - (3.30)
должны быть положительны. Здесь 1? — матрица, полученная из Л транспонированием, т. е. 1^ = 1^.
Один цз критериев положительной определенности может быть сформулирован в виде следующей теоремы [25].
Термодинамика линейных необратимых процессов
49
Теорема. Необходимым и достаточным условием положительной определенности симметричной матрицы 1^$ коэффициентов /// (1 /^/г) является положительность определите-
лей
I , (А) I
'-я I
'и ма -¦
1к1 /1з . ¦ ¦ /й4
>0 (?=1, п). (3.31)
В частности, из этой теоремы следует положительность диагональных элементов 1"и Согласно (3.30), положительными должны быть и феноменологические коэффициенты Ьи-
1и > 0. (3.31а)
В качестве примера рассмотрим случай двух сопряженных необратимых процессов. Производство энтропии, определенное равенством (3.29), приобретает вид
0= ?1 \Х\ -\- (?[2+ ?2 0 Х\Хч + ?22^21
это выражение является квадратным трехчленом относительно переменной (Х1/Х2). Известное из алгебры условие положительной определенности такого трехчлена состоит в положительности коэффициента при высшей Степени Х1/Х2 и отрицательности определителя1.
/д,>0. (Ц2+Ц1}^4Ц [?22<0,
или, выражая эти условия через элементы симметричной матрицы
/п>0,
/',л2-(/Г2)г>о.
Эти неравенства совпадают с условиями .(3.31), устанавливаемыми обшей теоремой о положительной определенности.
