Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Решение нелинейных уравнений, как правило, трудно найти даже в простых случаях. Общий математический аппарат анализа таких уравнений до настоящего времени не разработан. По этой причине представляется важным изучение их качеетаен-[юго поведения, точнее тех свойств, которые мало зависят от деталей химического механизма и диффузионного процесса.
Математическим аспектам этого вопроса посвящена часть II данной книги. А теперь мы рассмотрим вопрос о том, насколько глубоко можно изучить в рамках термодинамики необратимых процессов качественное поведение систем, описываемых уравнениями (2.11).
ГЛАВА 3
ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕЙНЫХ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ
3.1. ФОРМУЛА ГИББСА И ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ
В предыдущих разделах уже подчеркивалось особое положение энтропии в физике. В весьма общем виде энтропия выражает тенденцию физико-химических систем к необратимому движению 8 сторону равновесия; она является также мерой упорядоченности, свойственной системе. Поэтому полезно обобщить понятие энтропии таким образом, чтобы оно имело смысл как для открытых систем, так и для случаев, далеких от равновесия.
Первой задачей, возникающей при таком обобщении, является отыскание переменных, от которых зависит энтропия. Естественно, что парциальные плотности р(, . . ., р„ относятся к такого рода переменным. Однако вполне понятно, что могут возникать положения, когда термодинамическое состояние зависит также от дополнительных переменных. В интересующих нас главным образом неоднородных системах величины р,, ...
рч изменяются в пространстве и времени. Таким образом, можно рассматривать функционал, зависящий не только от совокупности {р,}, н° и содержащий явную зависимость от градиентов и производных по времени этих величин:
5 = 5(Р1, р„; №,¦}; {^р,}, {^-}, г, /). (3.1)
Однако вследствие общности этого выражения его использование становится довольно затруднительным. В действительности нет никакой гарантии, что определенная таким образом энтропия макроскопически всегда осмыслена при произвольном удалении от равновесия, т.е. при произвольно больших значениях градиентов {Ур1} и производных по времени | -щ-1. Поэтому для того, чтобы можно было выбрать функциональное выражение для энтропии, которое было бы не только осмысленным, но и имело отношение к существу рассматриваемых в данной книге задач, мы обратимся к некоторым результатам статистической механики необратимых процессов [319], которые будут просто перечислены без приведения доказательств.
42
Глава 3
Можно показать, что условие 3 в разд. 2.1 подразумевает близость локально рассматриваемых функций распределения импульсов и взаимных расположений частиц к равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это означает, что дис-сипативные процессы обусловлены прежде всего частыми упругими столкновениями, которые определяют функцию распределения. Поэтому молекулярная функция распределения лишь слегка возмущена внешним воздействием. Аналогичное ограниченно налагается па химические реакции — мы будем предполагать, что Приводящие к реакции столкновения являются достаточно редкими событиями (энергия активации достаточно высока), чтобы упругие столкновения могли восстановить распределение Максвелла — Больцмана.
Эти условия позволяют определить энтропию системы в неравновесном состоянии, причем основной вклад в энтропию обусловлен локальным функционалом переменных р|, .. ., р„, описывающих состояние системы:
5 = 5(р!(г, 0 р„(г, ») +
Л- о\( *"Редняя Д-1И11а свободного пробега \21 ^
1Л Макроскопическая длина ) }' ' '
Функциональное соотношение (3.2) имеет ту же структуру, что и в случае термодинамического равновесия, за исключением того, что теперь это соотношение следует понимать не в применении ко всей системе, а лишь локально. Таким образом, энтропия становится неявной функцией времени через переменные р], ..., р„, удовлетворяющие уравнениям баланса (2.11).
Укажем на некоторые системы, для которых справедливы перечисленные допущения и поведение которых при этом может быть в значительной степени неравновесным. С одной стороны, локальная теория применима к довольно сложным системам химических реакций, кинетика которых существенно нелинейна, если только частота упругих столкновений значительно превышает частоту эффективных, завершающихся химическим Превращением соударений, В общем случае это справедливо для не слишком разреженных систем, в частности для всех биологических процессов, протекающих в плотной среде. Аналогично все конвективные и транспортные явления, описываемые уравнениями Наэье — Стоксз, а том числе гидродинамические неустойчивости, относятся к области применимости локального подхода. С другой стороны, явления типа ударных волн, потоков в разреженных системах или пластические деформации твердых тел выходят за рамки этого подхода. Подчеркнем еше
Термодинамика линейных необратимых процессов 43
раз, что до сих пор не получено доказательство существования макроскопической энтропии, описывающей такие ситуации *).
Рассматривавшиеся до сих пор результаты относятся к области применимости локальной термодинамики (иногда называемой локальной равновесной термодинамикой), или, что то же самое, к области Локального макроскопического описания. Чтобы представить эти результаты в более количественной форме, определим плотность энтропии 5в соотношением
