Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1,4-Вензодиоксан-2-карбоновая кислота, C8H8O4, мол. вес 180,16—бесцветное или слегка желтоватое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в этплацетате, метиловом, этиловом спиртах, ацетоне, хуже в бензоле, почти нерастворимое в эфире, петроленном эфире и нерастворимое в воде.
Примечания
1.B процессе нагревания ацетон частично испаряется, поэтому следует время от времени добавлять к реакционной смеси абсолютный ацетон.
2. Перегонкой этой фракции выделяют чистый дибромид, который используют в той же реакции.
3. Омыление следует производить не более 30 минут, в противном случае выход значительно падает. В случае приливання щелочи в один прием раствор темнеет и кислота пол>чается с низкой температурой плавления.
4. Натриевая соль плохо растворяется о холодной воде, во избежание осаждения соли необходимо сразу же добавлять воду.
5. Вначале кислота осаждается в виде масла, следует его растиранием стеклянной паточкой кристаллизовать и потом приливать остальное количество соляной кислоты.
6. Перекристачлизация из смеси этилацетат-бензол (1:5) повышает температуру плавления до 125—126°.
Другие способы получения
Настоящая пропись разработана на основе работ Коо. Авакяна и Мартина с некоторыми изменениями в деталях.1
• J. Коо, S. Avaklan, G. Martin, J. Am. Chem. Soc. 77, 5373 (1955).
БЕНЗОТИАЗОЛИЛ-2-КАРБИНОЛ (2-ОКСИМЕТИЛБЕНЗОТИАЗОЛ)
k-^NHj + HOOC-CH2OH
-^1Z-NH2 -; K2S + K2Co3 ¦f H2o
Предложил: В. М. Зубаровский. Проверили: О. Е. Гаспарян, С. А. Казарям.
Получение
о-Аминотиофенол. В цилиндрический открытый железный или чугунный котелок емкостью 0,5 литра (примечание 1), снабженный железной мешалкой, помешают 150 г едкого кали (примечание 2), 15 мл воды и нагревают на газовой горелке, дающей большое пламя, до образования однородного плава. Когда температура достигает 240—250° (примечание 3), пускают в .ход мешалку и вносят небольшими порциями в течение25—30 минут 50 г технического2-меркапто-бензотиазола(„каптакс").Каждую новую порциювносят в плав после того, как предыдущая растворилась и образовавшаяся при этом пена осела. После окончания прибавления, реакционную смесь при размешивании нагревают 15 минут, поддерживая температуру в пределах 245—255°. При этом красновато-коричневый плав окрашивается в темно-коричневый цвет. Прекратив нагревание, дают температуре снизиться до 200° и при перемешивании осторожно приливают 150 мл дистиллированной воды (примечание 4). Горячий раствор (115—120°) фильтруют через бумажный фильтр на заранее прогретой воронке Бюхнера (примечание 5), переносят фильтрат в плоскодонную колбу, охлаждают се льдом и вносят в нее 150 г льда в виде крупных кусков. Далее при размешивании стеклянной палочкой приливают небольшими порциями соляной кислоты уд. веса 1,19 до 34
слабокислой реакции на конго так, чтобы температура смеси не превышала 35° (примечание 6). Расходуется примерно 175—200 мл кислоты. После приливання каждой новой порции (5—7 мл) в колбу добавляют 30 г льда.
о-Амннотиофенол выделяется в виде темного масла. Когда водный слой приобретает кислую реакцию, понемногу при размешивании присыпают 15 17 г бикарбоната натрия (примечание 7) и 4 раза экстрагируют бензолом, порциями по 50 мл (примечание 8). Соединенные бензольные экстракты фильтруют, из фильтрата полностью отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию,, кипящую при 116°/8 мм.
Выход 25,0—27,0 г, или 66,8—72,2% теоретического количества.
Чистый о-аминотиофенол1'2 представляет собой бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость, приобретающую вскоре после перегонки желтый цвет (примечание 9).
Бензотиазолил-2-карбинол. В трехгорлую круглодон-ную колбу емкостью 100 мл, снабженную техническим термометром, доходящим до дна колбы, стеклянной трубкой, подводящей ко дну колбы углекислый газ (или азот), и изогнутой стеклянной трубкой высотой 27 см и внутренним диаметром 11 мм, служащей для удаления образующейся при реакции воды и задерживания паров о-аминотиофенола (примечание 10), присоединенной, в свою очередь, к холодильнику, помещают 19,4 г (0,155 моля) о-аминотиофенола и 11,4 г (0,15 моля) гликолевой кислоты (примечание 11). В колбу с умеренной скоростью пропускают струю углекислого газа її нагревают ее газовой горелкой так, чтобы температуру реакционной смеси за несколько минут повысить до 150-160°, поддерживая ее в течение 60—70 минут. При этом отгоняется 4—5 мл воды и несколько капель на поверхности' воды о-амииотпофеиола (примечание 12). По окончании нагревания сырой бензотиазолилкарбипол растворяют в 46—47 мл 16%-ной соляной кислоты, нагревают раствор до 75—80°, встряхивают с 1 г активированного угля в течение 10 минут и фильтруют. Из охлажденного филь-
35.
трата осаждают вещество 36—37 мл 20%-ного раствора едкого натра (слабощелочная реакция на универсальный индикатор) (примечание 13).
Бензотиазолил-2-карбинол выделяется в виде тяжелого желтоватого масла, затвердевающего при перемешивании с водой в серовато-белые комки, которые растирают в порошок, отсасывают и промывают на фильтре 40—50 мл воды. Высушенное на воздухе вещество весит 19,8 г. Его при нагревании растворяют в 30 мл толуола в присутствии 1 г ,активированного.угля, отфильтровывают и промывают осадок 3 мл охлажденного толуола и Змл петролейного эфира. Из фильтрата при охлаждении выделяются мелкоигольчатые кристаллы с т. пл. 99—100°.
