Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
3,5-Диметил-3,4,5,6,-тетрагидроноргарман, C13Hj15N2, мол. вес 200,28, немного растворим в воде, хорошо растворяется в кислотах и в обычных органических растворителях. 46
Примечания
Диметилтетрагидроноргарман, выделившийся при под-щелачивании водного раствора, может быть отфильтрован, промыт водой и высушен в эксикаторе. Однако в этом случае выход продукта несколько снижается (на 0,6-1 г), так как вещество немного растворимо в воде.
Другие способы получения
3,5-Диметил-3,4,5,6-тетрагидроноргарман был получен только описанным способом.
2-КЕТО-1.2Д4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН (ГИДРОКАРБОСТИРИЛ)
\ V1 + ClCOCH2CH2Cl ->. Г \ , нг,
L^MH2 I4xINHCOCH2CH2CI ^
N
H
CH2
> ; і; 1-і- неї
C=O
Проверяли: Н. А. Бабкям, А. Т. Мкртчян.
Получение
Анилид $-хлорпропионовой кислоти. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, соединенной с газовой ловушкой, помещают 63,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного хлорангидрнда fJ-хлорпропионовой кислоты в 500 мл абсолютного эфира. К содержимому при перемешивании и охлаждении по каплям приливают 71,6 г (0,77 моля) свежеперегнанного анилина (примечание ^.Реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение часа. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим, отгоняют эфир, а к оставшемуся кристаллическому продукту приливают около 800мл 1 %-ного раствора соляной кислоты до слабокислой реакции.
Кристаллический анилид отфильтровывают, промывают на фильтре 50—75 мл воды и после высушивания на воздухе получают 90,0—91,0 г вещества, плавящегося при температуре !12-113°.
Перекристаллизацию проводят из 500 --550 мл 4 ) ?0-ног) этилового спирта. Кристаллический продукт промывают на фильтре 100 —125 мл 10 %-ного этилового спирта. Выход 86,5—88,0 г, или 98,1—99,8 °0 теоретического количества; т. пл. 117 -118" (примечание 2). 48
2-Кетс-(1,2,3,4,-тетрагидрохинолин). В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную термометром,, доходящим до дна колбы, и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, присоединенной к газовой ловушке, помещают 21,7 г (0,12 моля) анилида р-хлорпро-пионовой кислоты и 43,4 г сублимированного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагргвают в течение 15—16 часов на масляной бане, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 155 -160° (примечание 3). За это время выделение хлористого водорода практически заканчивается и, когда реакционная смесь примет комнатную температуру, к ней при охлаждении водой и перемешивании стеклянной палочкой, осторожно приливают 80—100 мл 5—6 %-ного раствора соляной кислоты со 100 г колотого льда.. 'Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают дважлы 50—75 мл воды и после высушивания на воздухе получают 18,8 г продукта, плавящегося при 157—158°. Перекристаллизация из 150—175 мл метилового спирта дает 13,7—14,0 г продукта с т. пл. 162—163°. Из фильтрата дополнительно после перекристаллизации получают 2,0—2,3 г вещества с т. пл. 162—163°. Общий выход 15,7—16,3 г, или 90,8—94,2 % теоретического количества.
2-Кето - 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинэлин, C9H8NO, мол. вес 147,18—коричнево-желтое кристаллическое вещество, растворимое в эфире, спирте, ограниченно—в метаноле и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Вследствие энергичной экзотермической реакции прибавление анилина, особенно вначале, следует проводить осторожно.
2. Получение анилида ^-хлорпропионовой кислоты, несколько измененное в деталях, осуществлялось по способу Майера, Ван-Цютфена и Филпппса.1
3. Указанную температуру поддерживают с помощью терморегулятора; температура масляной бани при этом соответствует 180- 185".
Другие способы получения
2-Кето-1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолин может быть получен при действии на «-гидриндон амида натрия2 или аммиака в бензоле3 в присутствии серной кислоты. Также каталитическим восстановлением никелем Ренея о-нитроко-ричной кислоты или ее метилового эфира.4 Восстановление карбостирила над палладиевым катализатором приводит к получению гидрокарбостирила.5
Настоящий метод основан на работе Майера, Ван-Цют-фена и Филиппса.1
1 F. Mayer, L. van-Zutphen, Н. Phillpps, Ber. 60, 8Sl (1927).
2 S. Sugasavva, К. Kakemi, J. Pharm Soc, Japan, 57, 745 (1987) [С. А. 31, 85355 (1937)].
3 L. Н. Briggs, Cordon CDe Ath, J. Chem. Soc, 456 (1937) [С. А. 31, 3922 (1937)].
4 Е, R. Blout, D. С. Silverman, J.Am. Chem. Soc. 66, 1442 (1944).
5 Е. Spelh, F. Qallnovsky, Ber., 69, 2059-с (1936).
2-МЕТИЛ-5-МЕТОКСИБЕНЗОФУРАН-3-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
,COOC2H5
I H2O
NaOH
HCl
-,COOH
0JCH3 +C2H5OH
HO,^
і--
,COOH
IcH3 + (CH3J2SO4
NaOH
jCOOH
ICHj + CH3OSO3H
Проверили: H. X. Хачагрян, А. С. Азаряп, М. А. Ирадяп.
Получение
2-Метил-5-оксибензофуран-3-карбоноаая кислота. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 22,0 г (0,1 моля) этилового эфира 2-метил-5-оксибензофуран-3-карбоновой кислоты (см. стр. 79), 25 г едкого натра, растворенного в 200 мл этилового спирта, и 50 мл воды. При перемешивании смесь нагревают на водяной бане в течение 3 часов. Добавляют 10 г активированного угля и нагревание продолжают еще 1 час, затем отфильтровывают и теплый раствор сливают на смесь 100г колотого льда и 100мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают и фильтр помешивают в стакане с 150л*л воды. Фильтруют, тщательно отжимают на фильтре и пере-кристаллизовывают из 200 мл 90%-пой уксусной кислоты.
