Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Для очистки продукт помещают в круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, приливают 70—80 мл петролейного эфира, 10 мл ацетона и нагревают па водяной бане до растворения. Густой маслообразный раствор быстро отфильтровывают (примечание 4), фитьтрат
переносят в стакан и охлаждением выделяют вещество, которое после высушивания над едкими щелочами весит 87,1—88,2 г и плавится при 65—66°. Из фильтрата отгоняют растворитель и охлаждением выделяют осадок, который кипятят в колбе с обратным холодильником с 350—400мл абсолютного эфира. После фильтрации и отгонки эфира виделяют еще 13,5—14,0 г продукта с т. пл. 65°.
Общий выход составляет 100,6—102,2 г, или 70,3—71,4% теоретического количества.
N-Гидроксиметилкалролактам, C1H13NO2, мол. вес 143,18— бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в метиловом, этиловом спиртах, ацетоне, воде, несколько хуже в бензоле, трудно растворимое в эфире и нерастворимое в пстролейном эфире.
Примечания
1. Удобнее пользоваться шариковым холодильником с целью увеличения поверхности охлаждения и предотвращения выброса.
2. Пары растворителя частично уносят с собой избыток параформальдегида, который осаждается на стенках холодильника.
3. Для ускорения кристаллизации следует время от времени растирать загустевшую массу стеклянной палочкой.
4. Фильтрацию необходимо производить быстро, так как вещество загустевает и закрывает отверстия бюхнеров-ской воронки.
Другие способы получения
N-Гидроксиметилкапролактам был получен с выходом 67% от теории из капролактама и параформальдегида с использованием едкого натра.1
Литература
К R. Е. Benson, Т. L Cairns, .1 Am. Cliem. soc. 70, 2115 (1948).
5-( р-ГИДРОКСИЭТИЛТИО)-4-АМИНО-1,2,4-(4Н)-ТРИАЗОЛ
CS2 + 2H2N-NH2 ->- C=S ! H2S
^NHNH2
H2N-NH N-N
H-I !I Il
O=C-NH2 + C=S -> HC CSH+NH3+H20
NH I
I NH2
NH2
N-N
Il Il
HC -CSHi-KOH-CICH2CH2OH ->•
NH2
N-N
11 ¦ Il
HC C SCH2CHjOH' + KCI + H2O
NH2
Предложили: А. Л. Мнджоян, H. А. Бабиян. Проверили: Э. P. Багдасарян, H. X. Хачатрян.
Получение
Дигидразид тиоугольной кислоти. В литровую круг-лодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой с затвором, помещают 334 г 75%-ного гидрата гидразина (5 молей) и 85 мл воды. К полученному раствору из капельной воронки при хорошем перемешивании постепенно прибавляют, сохраняя равномерное кипение, 76,1 г (1 моль) сероуглерода (примечание 1). Затем реакционную смесь спокойно кипятят на водяной бане в течение минут. По охлаждении образовавшийся дигидразид закрнсталлпзовывается; его отсасывают на фильтре, промывают 250 мл этилового спирта н затем трижды эфиром по 100 мл. После высушн-
вания на воздухе продукт перекристаллизовывают из 300— 350 мл воды, подкисленной 4—5 каплями концентрированной соляной кислоты. Получают 51,0 г вещества; плавящегося при 170—171°. Маточный раствор переносят в реакционную колбу и к нему при перемешивании прибавляют, сохраняя равномерное кипение, 76,1 г (1 моль) сероуглерода. В дальнейшем поступают, как описано выше, и после двукратной перекристаллизации получают еще 18,0—24,5 г дигидразида тиоугольной кислоты с т. пл. 169—171°. Общий выход составляет 70,0—76,5 г, или 65,9—72,1% теоретического количества; т. пл. 169—171° (примечание 2).
5-Меркапіпо-4-амино-1,2,4-(4Н)-триазол. В двугорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 16,0 г (0,15 моля) дигидразида тиоугольной кислоты и 15 мл форма-мида. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на колбонагревателе до прекращения выделения аммиака (примечание 3); по охлаждении вещество закристаллизовы-вается. После перекристаллизации из 90%-ного этилового спирта (примечание 4) получают вещество с т. пл. 167—168\ Выход 12,2—13,0 г, или 69,7—74,3% теоретического колп-чества(примечание 5).
5-(§-Гидрока1Э!пилтио)-4-амино-1,2, 4-(4Н)-триазол. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и мешалкой с затвором, помещают 10,5 г (0,09 моля) 5-меркапто-4-амино-1,2,4 (4H) триазола н приливают раствор 7,3 г (0,13 моля) едкого кали в 135мл абсолютного метилового спирта.
Реакционную смесь нагревают на водяной бане 30—40 минут и к образовавшемуся меркаптиду калия добавляют 8,85 г (О.Пмоля) свежеперсгнаиного этиленхлоргпдрина с т. кип. 125°/680 мм. Кипятят при перемешивании 3—4 часа. По охлаждении образовавшийся хлористый калий отфильтровывают и на фильтре промывают дважды 25мл абсолютного метилового спирта. От фильтрата отгоняют
растворитель. Оставшееся кристаллическое вещество в количестве 14,5г ст. пл. 84- 85° перекристаллизовывают нзбОмл абсолютного этилового спирта. Выход 9,0—9,5г, или 62,1 — 65,5% теоретического количества; т. пл. 94—95° (примечание 6).
5-(р-Гидроксиэтилтио) - 4 - амино -1,2, 4-(4H) - триазол C4H8N4OS1 мол. вес 160, 20—белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, метиловом спирте, пиридине, ограниченно—в этаноле и нерастворимое в эфире, бензоле и петролейном эфире.