Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Приведенная выше пропись основана на работах Герб-ста, Гаррисона9 и Коста, Генца.™ 18
1 Stolle, J. Prakt. Chem. [2], 68, 467 (1903). a Ruhemann, Stapleton, J. Chem. Soc. 75, 1132 (1899). » Ruhemann, Merrlman, J. Chem. Soc. 87, 1772 (1905). « A. Hentzsch, O. Sllberrad, Ber. 33, 85(1900).
s Pellizzari, Atti, accad. Llcei [5], 8 [1], 331; (C C-1899, 1,'1240); Gazz. Chlm. Hal. 39, [1], 530 (1909).
• Curtius, Darapsy, Millies, Ber. 40, 835,1194(1907); Ber.40,822,1192(1907). ' Curtius, Long, J. Prakt. Chem. [2], 33, 549 (1888).
• A. Hantzsch, O. Sllberrad, Ber. 33, 31 (1900).
» R. M. Herbsl, J. A. Garrison, J. Org, Chem. 18, 872 (1953). 10 A. H. Koct, Ф. Генц, ЖОХ, 28, 2773 (1958).
2-АМИНО-4-ФЕНИЛТИАЗОЛ
NH
f Vc-,
о
C-CH3 + C-NH3 + J1-->~
Il I
O : SH
Ay-C-N
Il Il
CH C-NH3 . HJ+-HJ + H20
4^s/
CH C-NH2. HJ+NH4OH -*~
Ns/
/Л-С — N
и и
CH C—NH3-I-NH4J+ H2O
\s/
Проверили: А. А. Арояи, P. Г. Мелик-Оганджанян, Т. P. Овсепян.
Получение
Йодгидрат-2-амино-4-фенилтиазола. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 12 г (0,1 моля) ацетофенона, 25,4 г (0,1 моля) йода и 15,2 г (0,2 моля) тиомочевины (примечание 1). Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 4 часов. Еще горячую массу переносят в стакан и по охлаждении тщательно растирают с 100 мл эфира. Затем фильтруют и дважды промывают эфиром (по 50 мл). Высушенное на воздухе вещество перекристаллизовывают из \30мл воды. Выход 19,0— 20,5 г, или 62,4—67,3 % теоретического количества; т. пл. 178-180°.
2-Амино-4-фенилтиазрл. В химический стакан емкостью 250 мл помещают полученный йодгидрат 2-амино-4-фенилтиазола, 130 мл воды и нагревают до растворения. К горячему раствору, при помешивании стеклянной палочкой, приливают концентрированный раствор гидроокиси 20
аммония до щелочной реакции на лакмус (около 18 мл 24%-ного раствора). Полученные кристаллы отсасывают, промывают 50 мл холодной воды и сушат; т. пл. 150—151°. Выход продукта составляет 10,5—11,3 г, или 59,6—64,1 % теоретического количества (примечание 2).
2-Амино-4-фенилтиазол, C9H8N2S1 мол. вес 176,24,—свет-ложелтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, спирте, ацетоне, трудно—в бензоле, хлороформе, воде.
Примечания
1. Йодацетофенон обладает сильным лакриматорным действием, поэтому синтез следует проводить в вытяжном шкафу.
2. Продукт реакции можно перекристаллизовать из 90 мл 40 %-ного метанола. Выход пере кристаллизованного продукта составляет 9,0—9,7 г, или 51,1—55,1 % теоретического количества; т. пл. 152—153°.
Другие способы получения
2-Амино-4-фенилтиазол был получен нагреванием бро-мацетофенона и гиомочевины,1,2,3 взаимодействием ацето-фенона, тиомочевины и галогена (хлор, бром, йод),4,5 нагреванием ацетофенона и тиомочевины в присутствии таких галогенизирующих и окисляющих средств, как хлористый сульфурил, хлорсульфоиовая кислота, хлористый тионил, серный ангидрид, серная кислота, азотная кислота, сера,6,7 а также при нагревании хлористоводородной бензилизотио-мочевины с бромацегофепоном.8
2-Амино-4-фенилтиазол получается также при взаимодействии бромистоводородной дитиомочевины и ацетофенона," диазоацстофеиона и тиомочевины.10
Описанный выше способ основан на работе Додсона и Кинга.1
1 Traumann, A. 249, 38(1888).
J F. Lanfranchl, Ahl. accad. IIalia, Rend. Classe sct.fls onat.nat. [7], 3,776 1,1942) [C A. 38, 5219» (1944)]. '3J. Garreau, Bull. Soc Chim. 1163 (1956).
4R. M. Dodson, L. C King, J. Am. Chem. Soc. 67, 2242 (1945).
5 Американский пат. 2,730,523 (1956) [С. A. 50, 7468 '(1956)]. . 6 R. M. Dodson, L. C King, J. Am. Chem. Soc. C8, 871(1946).
1 Американский пат. 2,468,401 1949 [(С. А. 43, 7513ч (1949)].
* R. М. Dodson, J. Am. Chem. Soc. 70, 2753 (1948). ' * L. С. King, J. Ryden, j. Am. Chem, Soc. 69, 1813 (1947) ™ L. C King, F. M. Miller, J. Am. Chem. Soc 71, 367 (1949).
1-БЕНЗИЛ-2-МЕРКАПТОИМИДАЗОЛ
'У\\ NaOH
ClCH2CH(OC2Hs)2 + NH2CH2// v> ->.
# ^CH2NHCH2CH(Oc2H8J2 + HCl CH(OC2Hj)2 HC-N
CH2NH f-NaSCN+HCl -HC CSH+2C2H50H+NaCl
ch2// ^
Проверили: В. Г. Африкян, Т. Н. Васильева, С. X. Геворкян.
Получение
Бензаламаноэтилацеталь. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и термометром, погруженным в жидкость, помещают 152,6г (!моль) свежеперегнанного хлорацеталя с т. кип. 157°/760 мм, 280 г (2,5 моля) бензиламинаи нагревают на открытой плитке при 140—145° в течение 3,5—4 часов. При этом выделяется обильный осадок хлоргидрата бензиламина. По охлаждении приливают 400—450 мл 10%-ного раствора едкого натра (щелочная реакция) и выделившееся основание трижды экстрагируют эфиром, порциями 300—350 мл каждая.
Соединенные экстракты 3—4 раза промывают водой по 100—150 мл, высушивают над сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме (примечание 1). Отделив головной погон, содержащий невошедший в реакцию хлорацеталь н избыток бензиламина, собирают фракцию, кипящую при 140—14576^.»^. После вторичной перегонки выход бензиламиноэтилацеталя с т. кип. 143 — 145°/6.«л<
