Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
N-окись пиридина и N-окись 4-нитропиридина получены по способу Е.Охиаи.4
1 А. Ф. Вомпе, Н. В. Моних, Н. Ф. Туритципл, В.Л. Иванова, ДАН СССР, 114, 1235 (1957).
2 Н. J. Hertog, J. Overhoff, Rec. Trav. chlm., (К), 468 (1950).
3 Е. Hajashi, Il Jamanaka, К. Shlmlzl, Chem. Pharm. Bull., G, 323 (1958) [С. А. 53, 376 (1959)].
* Е. Ochial, J. Org. Chem., 18, 548 (1953).
N-(Y- АМИНОПРОПИЛ)-ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИН
CH2CH3CO v
J NCH2CH2CN + 8H -1-v
CH2CH3Ch/ (C2Hj)2O
\
NCH2CH2CH2NH2 + H2O H2CH2CH/
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Саркисян, Проверили: В. Г. Африкян, Т. Н. Васильева.
Получение
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 2,5 литра, снабженную мешалкой с затворов, обратным холодильником с хлоркальциевой .трубкой и капельной воронкой, помещают 43,4 г (1,14 моля) алюмогидрида лития в 700—800 мл абсолютного эфира. Пустив в ход мешалку, медленно приливают из капельной воронки раствор 41,5-[г (0,25 моля) Ы-(Р-цианэтил)-капролактама (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 5, стр. 76) в 500 мл абсолютного бензола с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел (прибавление занимает 1 — 1,5 часа).
По окончании прибавления реакционную смесь нагревают на водяной бане в течение 8 часов, дают охладиться ло комнатной температуры, погружают колбу в охладительную смесь и осторожно, не переставая перемешивать, приливают 120—125 мл воды и затем 50 мл 50%-ного раствора едкого натра (примечание 1). Отфильтровывают, промывают осадок на фильтре 3—4 раза 700—800 мл абсолютного •эфира, тщательно отжимают и высушивают фильтрат едким кали. Отгоняют растворитель (примечание 2) и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 111 — 115"/15 мм.
Выход 30,6—32,1г, или 78,4—82,396 теоретического количества.
М-(т-Аминопропил)-гексаметиленимин, C8H20N2, мол. вес 156,27—бесцветная жидкость со специфичным запахом амина, растворимая в органических растворителях и в воде; d\0 0,9229; щ>° 1,4828.
Примечания
1. Приливание воды и щелочи занимает около 1 — 1,5 часа.
2. Во избежание потерь амина отгонку растворителя производят осторожно из колбы Клайзена с елочным дефлегматором длиной 18—20 см.
Другие способы получения
Ы-(у-Аминопропил)-гсксаметиленимнн был получен только описанным выше способом.
4-АМИНО-1,2,4,-(4Н)-ТРИАЗОЛ
N—-N
Il Il
2НСООН -f 2H2N-NH2-*• CH CH + 4Н,0
Проверили: Т. Р. Овсепян, Р. Щ. Аршакян.
Получение
В полулитровую перегонную колбу с дефлегматором высотой 10—12 см н боковым тубусом (колба Фаворского) помещают 25,5 г (0,5 моля) 90%-ной муравьиной кислоты и, охлаждая колбу проточной водой, при помешивании медленно добавляют 44,5г (0,75 моля) 85%-ного гидрата гидразина (примечание 1).
Колбу снабжают термометром,- доходящим до дна, и соединяют с нисходящим холодильником. Реакционную смесь нагревают на масляной бане. Нагревание проводят так, чтобы избыток гидрата гидразина отгонялся медленно. Отгонка начинается, когда температура смеси достигает 116—117°. В течение 40 минут отгоняется 30 мл дистиллата, температура смеси при этом повышается до 127°, а в последующие 15 минут—до 147'"'. За это время отгоняется 7 мл дистиллата, а до 200° отгоняется еще 4—5 мл (примечание 2). По окончании отгонки температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 200° в течение 4 часов (примечание 3). Затем сырой продукт растворяют в 50 мл этилового спирта и, охлаждая льдом, при перемешивании добавляют 50 мл эфира. Выделившиеся кристаллы быстро отсасывают (примечание 4), дважды промывают абсолютным эфиром (по 20 мл) п сушат в вакуум-эксикаторе.
/(ля дальнейшей очистки продукт растворяют в 50 мл кипящего этилового спирта, затем, охлаждая льдом и помешивая, осаждают 50 мл абсолютного эфира, выделившиеся
17
кристаллы отделяют фильтрацией. Выход продукта, плавящегося при 80—81°, составляет 17,5—18,7 г, или 83,3—89,8% теоретического количества.
4-Амино-1,2,4-(4Н)-триазол, C2H4N4, мол. вес 84,09—кристаллическое вещество белого или светло-розового цвета, растворимое в воде, спирте, ацетоне, трудно—в бензоле, нерастворимое в эфире, хлороформе.
Примечания
1. Реакция протекает очень бурно, однако ее можно контролировать, если прибавление гидрата гидразина проводить осторожно.
2. Регулировка температурного режима и скорости отгонки дистиллата имеет важное значение для обеспечения высоких выходов.
3. В этой стадии лучше включать терморегулятор, поддерживая температуру бани на уровне 205°, а в колбе—200°. Выше 220° Происходит бурное разложение, сопровождающееся иногда взрывом.
4. 4-Амино-1,2,4-(4Н)-триазол гигроскопичен, поэтому указанную операцию нужно проводить быстро, а продукт реакции необходимо хранить в эксикаторе или в склянке с притертой пробкой.
Другие способы получения
4-Амино-1,2,4-(4Н)-триазол был получен из ортомура-вьиного эфира и гидрата гидразина1 в запаянной трубке при температуре 120". Вещество получено также нагреванием формилгидразина2^'1 до 150—2102 пли N, N'-диформилгидра-зина5 до 160°. Декарбоксилнрованне 4-амино-1,2,4-триазол-дикарбоновон кислоты3, сплавление 1,2-дигидро-1,2,4,5-тетра-зина6 пли 1,2-дигндро-1,2,4,5-тетразпндикарбоновой кислоты также приводит к 4-амино-1,2,4-(4Н)-триазолу.4,6,7,8
