Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Описанный выше способ разработан па основе работы Штуквшиа.3
1 )•'. Ochi.ii, Al. К.п,'н:;>, І \>\шт. Sw. Japan. 60. 51.3 (HH(I) \V.. .Y 1785•(104I)].
2 Н. Н. Мелышкон, К. М. Черкасоил, ЖОХ', H1 113 (1944).
3 С. О. Sluckwisch, ,1. Am. Chem. Soc. 71, 3117 (Ш!)).
4-АМИНОПИРИДИН
у<У\ CH,COOH
I Il + H2O2 _J-> І її + H2O
і о
nN02 H2SO1 ^
+ H2O
о 6
N0., NH2
I Ii : ¦1H2 —> f . І] зн2о
і
.о
Проверили: О. Л. Ммджояи, Э. Р. Багдасаряи, А. Т. Мкртчян.
Получение
N-OKUCb пиридина. В двугорлую полулитровую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 40г (0,5 моля) свежеперегианного пиридина и .'5OO мл ледяной уксусной кислоты. К содержимому колбы постепенно прибавляют 120 мл продажного пергидроля (примечание 1). Реакционную смесь нагревают на водяной бане, температуру которой поддерживают в пределах 7П- 80е.
По истечении трех часов к содержимому добавляют еще Ко мл 28?ь-ного пергидроля. Общее количество перекиси водорода в используемом растворе должно соответствовать 1.7 моля. Реакционную смесь нагревают при указанной температуре еще 'J часов. Затем в вакууме водоструйного насоса концентрируют до 100 мл объема, остаток разбавляют 100 мл воды и снова концентрируют до первоначального
11
объема, т. е. 100 .ил. К оставшейся жидкости добавляют до сильнощелочнон реакции безводный карбонат натрия. Для извлечения продукта реакции приливают 250 мл хлороформа, отфильтровывают, промывают фильтр 50—75 мл хлороформа. Фильтрат высушивают над обезвоженным сернокислым натрием. Отгоняют хлороформ, а остаток перегоняют в вакууме; т. кип. 138—140715-мл*. Выход 46,0—46,5 г, или 95,6—96,6% теоретического количества.
N-OKticb 4-нйтропиридина. В двугорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и термометром, погруженным в жидкость, помещают 20 г (0,2 моля) N-окиси пиридина, растворенной в смеси 60 мл концентрированной серной кислоты уд. веса 1,84 и 16,5 мл азотной кислоты уд. веса 1.48.
Реакционную смесь кипятят 4,5-5 часов при 128—130 . По охлаждении сливают на 100 г колотого льда и при перемешивании нейтрализуют 75—80 г сухого карбоната калия (примечание 2). Отфильтровывают от неорганических солей, а фильтр промывают 100 мл' хлороформа. Продукт реакции из фильтрата извлекают хлороформом, для этого дважды экстрагируют порциями по 100 мл каждая. Растворитель отгоняют я вакууме водоструйного насоса, оставшееся вещество перекрнсталлизовывают из 50 мл ацетона; т. пл. 161-162. Выход 19,4-21,2 г, или 65,9 -72,1% теоретического количества.
4-Аминопаридин. В качающийся автоклав емкостью 450 мл помещают 20 г (0,14 моля) N-окисн 4-нитроппрндн-на в 200 мл абсолютного этилового спирта и 10 г свежеприготовленного катализатора никеля Ренея. Автоклав продувают водородом и затем доводят давление водорода до 60 атм. Включают обогрев и качание п температур) поднимают до 60 . При этом давление повышается до 80атм. В этих условиях поглощение водорода идет интенсивно, її за 3 -4 часа поглощается основное его количество (примечание 3). Дополнительно подают водород, сохраняя давление па указанном уровне. Гидрирование заканчивается за 7—8 часов. Автоклаву дают остыть до комнатной температуры. Гпдрогенпзат сливают в стакан, автоклав трижды промывают 75 мл абсолютного этилового спирта; катализатор 12
отфильтровывают и фильтр промывают дважды 25—30 мл абсолютного спирта. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и к оставшемуся кристаллическому веществу добавляют 200 мл абсолютного бензола; кипятят с обратным холодильником около 5 минут и горячий экстракт декантируют и охлаждают. Выпавшее при охлаждении кристаллическое вещество отфильтровывают, фильтрат снова возвращают в колбу и аналогичную экстракцию повторяют до полного извлечения продукта реакции. Последний фильтрат концентрируют до 30 — 40 мл и выпавшие при охлаждении кристаллы присоединяют к полученному продукту. Выход 10,0—11,6 г, или 74.6—87,3% теоретического количества; т. пл. 155—157°.
4-Лминопиридин, C5HBN.,, мол. вес 94,11—светло-желтое кристаллическое вещество, растворимое в воде, спирте, хуже—в бензоле и толуоле, пло.чо—в лигроине.
Примечания
1. Ныл использован 28%-ный Пергидроль. Применяют также более концентрированные растворы. При работе следует соблюдать меры предосторожности, избегая накопления перекиси водорода в реакционной смеси.
2. Безводный карбонат калия применяют во избежание разбавления реакционной смеси.
3. Необходимое для гидрирования количество водорода— 12,6 литра. В первые 3—4 часа поглощается 10,6 литра. Авторами восстановление І\!-окиси-4-нитроііиридина проведено при 20°в метиловом спирте при 100 атм. за 8 — 9 часов с выходом около 70%.
Другие способы получения
4-Лминопирпдин был получен нагреванием 4-фенокси-пнрпдпна с хлористым аммонием при 300 310>г, а также нагреванием при 100 \'-окпси-4-нитрошірндпиа с железными опилками в уксусной кислоте.-
Описанный в тексте способ уточнен на основании работы Хаяши, Ямонака и Шимизи.3
