Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Другие способы получения
Указанный в прописи метод синтеза 4-бензил-5-метил-фуран-2-карбоновон кислоты описывается впервые.
5-БЕНЗИЛТЕТРАГИДРОФУРАН-2-К.АРБО НОВАЯ КИСЛОТА
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Г. Цинкер Проверили: В. Г. Африкян, А. А. Дохикян.
Получение
Метиловый эфир Ь-бензилтетрагидрофуран-2-карбо-новой кислоты. В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 21,6 г (0,1 моля) метилового эфира 5-бензилфу-ран-2-карбоновой кислоты ст. кип. 150— 155°/1 мл (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 22), 50 мл безводного метилового спирта и 4г катализатора (никель на окиси хрома).
После удаления воздуха автоклав1 заполняют водородом до первоначального давления 100 атм., включают качание, обогрев и поднимают температуру до 190° (примечание 1). При этой температуре давление повышается до 165—170 атм. Вследствие быстрого поглощения давление падает; его поддерживают на уровне 170 атм. путем подачи новых порций водорода. По окончании поглощения (5—6 часов) (примечание 2) дают автоклаву охладиться до 28
комнатной температуры, осторожно спускают давление, ¦сливают гидрогенизат, ополаскивают автоклав 100 мл абсолютного эфира, присоединяют к основному продукту, отфильтровывают от катализатора и промывают фильтр Ш—\00мл метилового спирта. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 140—144°/2 мм.; dV 1,1234; п\° 1,5226. Выход 17,0-17,5 г, или 77,2-79,5% теоретического количества.
Омыление. В круглодонную колбу емкостью ХЪОМА, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 22 г (0,1 моля) метилового эфира 5-бензилтетрагид-рофуран-2-карбоновой кислоты и 50 мл 10%-ного раствора «дкого натра. Смесь при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 4—5 часов. За это время маслянистый слой полностью исчезает. После охлаждения промывают щелочной раствор 50мл эфира, отделяют водный слой, приливают 60 мл воды и подкисляют разбавленной (1 :2) соляной кислотой до кислой реакции на конго.
5-Бензилтетрагндрофуран-2-карбоновая кислота выделяется в виде масла, которое трижды экстрагируют эфиром, порциями по 60—80мл каждая. Эфирный экстракт высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 170—17473 мм. Выход 15,5—16,0 г, или 75,2—77,6% теоретического количества.
5-Бензилтетрагндрофуран-2-карбоновая кислота, C12Hi4O3, мол. вес 206,24—бесцветная маслообразная жидкость, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде; D;0 1,1395; 1,5215 (примечание 3).
Примечания
1. Схема и установка качающегося автоклава описаны в сборнике „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36 -37.
2. Конец реакции определяется прекращением падения
29
давления в автоклаве; всего на гидрогенизацию взятого количества метилового эфира 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты требуется 4,48 л водорода,
3. 5-Бензилтетрагндрофуран-2-карбоновая кислота при стоянии иногда кристаллизуется с непостоянной температурой плавления, так как представляет собой смесь двух пространственных изомеров; она может быть использована для дальнейших стадий синтеза.
Другие способы получения
5-Бензилтетрагидрофуран-2-карбоновая кислота получена только по приведенному выше способу.
1.4-БЕНЗОДИОКСАН-2-КАР-БОНОВАЯ КИСЛОТА
L іон
BrCHCOOCH3
K2CO3
+
BrCH2
^\/0\СООСН2
+ 2HBr
- H2O
NaOH ^xz0NCOOH
+ CH3OH
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян. Проверили: Т. Н. Васильева, С. X. Геворкян.
Получение
В двухлитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, мощным обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 44 г (0,4 моля) пирокатехина и 500 мл абсолютного ацетона. Пускают в ход мешалку, вносят 138,2 г (1 моль) растертого в порошок безводного карбоната калия и нагревают смесь на водяной бане до кипения. Когда ацетон закипает, выключают водяную баню и приливают из капельной воронки в течение 40—50 минут 147,6 г (0,6 моля) метилового эфира а, р-дибромпропионовой кислоты с т. кип. 206°/760 мм с такой скоростью, чтобы смесь равномерно кипела. По окончании содержимое колбы кипятят 20—22 часа (примечание 1). После охлаждения осадок отсасывают, хорошо отжимают на фильтре и промывают его 250 — 300 мл абсолютного ацетона. Из фильтрата отгоняют ацетон до объема примерно \20мл и по охлаждении вливают в 250мл холодной воды. Выделившийся маслообразный продукт трижды извлекают эфиром, порциями по 200 -250 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают 50 мл воды и сушат над
прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме; отделив фракцию, представляющую собой избыток дибромида (примечание 2), метиловый эфир 1,4-бензодиоксан-2-карбоиовой кислоты собирают при 136—137"/3 мм. Отгон кристаллизуется; промытые лигроином бесцветные кристаллы плавятся при 51—53°.
Выход эфира составляет 65,7—66,5г, или 84,6—85,6% теоретического количества.
Омыление. Трехгорлую литровую круглодониую колбу, снабженную мешалкой, капельной вороикой и обратным холодильником, помещают на кипящую водяную баню, вносят в нее 77,6 г (0,4 моля) метилового эфира 1,4-бен-зодиоксан-2-карбоновой кислоты, выключают баню и при перемешивании приливают в течение 10 минут 400мл 10%-ного раствора едкого натра. Перемешивание продолжают еще 20 минут (примечание 3), затем щелочной раствор переносят в стакан, ополаскивают колбу 50 мл воды, присоединяют к раствору, прибавляют еще 150—200 мл воды (примечание 4) и при охлаждении льдом и помешивании, понемногу приливают разбавленной 1:1 соляной кислоты до кислой реакции на конго. Выделившиеся кристаллы (примечание 5) отсасывают и промывают на фильтре 50 мл холодной воды. Высушенное на воздухе вещество весит 60,4— 61,7г, что составляет 83,9—85,7% теоретического количества; т. пл. 124—125° (примечание 6).
