Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 13,0—14,0 г, или 67,7 72, 8% теоретического количества; т. пл. выше 360° с разложением.
2-М етил-5-метоксибензофуран-З-карбоновая кислота. В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мс-
шалкой с затвором, обратным холодильником н капельной воронкой, помещают 19,2 г (0,1 моля) 2-метил-5-оксибензо-фуран-3-карбоновой кислоты и 8 г едкого натра, растворенного в 150 мл воды. При перемешивании нз капельной воронки приливают в течение 5 минут 10 мл диметилсульфа-та. Реакционную смесь кипятят 20 минут на электрической плите, после чего дают охладиться до 50—60° н приливают еще 10 мл диметилсульфата и 15 мл диоксана (примечание). Содержимое колбы кипятят 30 минут, затем охлаждают до 50—60° и добавляют 17 г едкого натра. Нагревание продолжают в течение одного часа и горячий раствор вливают в смесь 100—150 г колотого льда и 75 мл концентрированной соляной'кислоты.
2-Метил-5-метоксибензофуран-3-карбоновая кислота выпадает в виде белых кристаллов, которые отфильтровывают, растирают в 150 мл воды и снова фильтруют. Выход сырого продукта 20,0г. После перекристаллизации из 200 мл 80%-ной уксусной кислоты выход составляет 16,5—17,0 г, или 80,0 — 82,5% теоретического количества; т. пл. 212°.
2-Метил-5-метоксибензофуран-3-карбоновая кислота, CnH10O4, мол. вес 206,20—бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в кипящем спирте, нерастворимые в воде.
Примечание
При этом выпадает осадок, который растворяется при добавлении едкого натра и дальнейшем нагревания.
Другие способы получения
Приведенная выше пропись является единственной H разработана Гриневым, Пан Бон Хваром и Терентьевым1.
^ А. 1-І. Граней, Пан Бон Хвар, А. II. Тсрсптьсв, ЖОХ, 2«, 2928 (1956).
НИТРИЛ 5-БЕНЗИЛ ФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
<^~^>сн2
НО + NH2OH • HCl
(CH3CO)2O C5H5N *
О
)CN + 2H20+HCr
Предложили: Э. А. Маркарян, В. Г. Африкян. Проверили: А. Н. Оганесян, А. Е. Калайджян.
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 200 мл,снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 18,6 г (0,1мо-ля) 5-бепзилфурфурола (т. пл/ЗЗ—34°, см. „Синтезы гетероциклических соединений", 3, стр. 13), 12 г (0,17 моля) хлоргидрата гидроксиламина и 80г (78 мл) безводного пиридина.. Пустив в ход мешалку, к реакционной смеси по каплям приливают 51 г (55 мл) (0,5 моля) уксусного ангидрида так, чтобы температура не превышала 90—95°, на что требуется 8—10 минут (примечание 1). Когда саморазогревание заканчивается, колбу нагревают на водяной бане при температуре смеси 85—90° в течение 1,5—2 часов. По охлаждении ее вливают в стакан, содержащий 700 мл ледяной воды. Выделившееся масло отделяют, а водный слой экстрагируют тремя порциями эфира, по 100.ил каждая.
Эфирный экстракт присоединяют к маслянистому слою, сушат над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 136—13972 мм.
Выход 14,6--15,4 г, пли 79,8—84,2",) теоретического количества (примечание 2).
Нитрил 5-бензилфу ран-2-карболовой кислоты, C12H9NO1 мол. вес 183,21 - бесцветная Жидкость, растворимая в орга-
иических растворителях и нерастворимая в воде; d420 1,1041 пЬ° 1,5612.
Примечания
1. При повышении температуры более 95° смесь следует охладить холодной водой.
2. Аналогичным образом примерно с теми же выходами получается нитрил 5-мегоксибензилфуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
Нитрил 5-бензилфуран-2-карбоновой кислоты получен только описанным способом.
6-НИТРО-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН
+ CH3COCl
HiNO,
сосн.
O2IV^ >
COCH3
Предложили: А. Л. Мнлжоян, А. С.Азаряп. Проверили: А. А. Ароян, М. А. Ирадяи.
Получение
1-Ацетил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин. В двугорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, помещают 26,G г (0,2 моля) 1, 2, 3,4-тетра-гидрохинолина(см. „Синтезы гетероциклических соединений", 4, стр. 80) в 25 мл абсолютного бензола. Колбу охлаждают льдом и из капельной воронки в течение 10 минут приливают смесь 15,7 г (0,2 моля) хлористого ацетила (примечание 1) и 25 мл абсолютного бензола. Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 часов. По охлаждении вливают в стакан, содержащий 50 мл воды, нейтрализуют 10%-ным раствором углекислого калия (около 80 мл) и экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл каждая. Эфирный экстракт высушивают над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 138--14O /3 мм. Выход 27,6 —28,8 г, пли 79,1—82,2;'» теоретического количества.
1-Ацетил-6-нитро-1,2,3,4-тетрагидрохинолан. В трех-горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой с затвором, воздушным холодильником и капельной воронкой, помещают 17,5 г (0,1 моля) 1-ацетил-1,2,3,4-тетрагид-рохинолина и 26,1 г (0,26 моля) уксусного ангидрида. При перемешивании и охлаждении льдом в течение 30 минут из капельной воронки приливают смесь 9,8 мл 70%-ной азотной кислоты (уд. веса 1,41) и 26,1 г уксусного ангидрида (примечание 2). Удаляют лед и оставляют реакционную смесь на ночь при комнатной температуре. Затем вливают в стакан, содержащий 100 мл ледяной воды, и экстрагируют четырьмя порциями бензола по 100 мл каждая. Бензольный экстракт промывают 5%-пым раствором соды, водой, высушивают над прокаленным сернокислым натрием и отгоняют растворитель. 1-Ацетил-6-нитро-1,2, 3, 4-тетрагид-рохинолин, остающийся в виде густой массы красного цвета, без дальнейшей очистки используют для следующей стадии. Выход сырого продукта 21,0—22,0 г.