Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. Скорость прибавления сероуглерода следует регулировать, избегая потерь его вследствие экзотермичностн реакции.
2. Дигидразид тиоугольной кислоты получен по методу Аудрита, Скотта и Киппура.1
3. Нагревание длится около двух часов; в конце реакционная смесь кипятится в течение 40 минут.
4. На 28 г неочищенного продукта требуется 150—200 мл 90%-ного этилового спирта.
5. 5-Мер;<апто-4-амино-1, 2, 4-(4 Н)-триазол получен по методу Байера и Крогера.2
6. После отгонки растворителя от фильтрата и вторичной перекристаллизации получают 0,5—0,6 г вещества с т. пл. 93-94.°
Другие способы получения
5-(р-Гидрокспэтилтио)-4-амино-1,2,4-(4Н)-триазол был получен только описанным в тексте способом.
1 L. F. Audrielh, г-.. S. SckII, P. S. Klppur, .1. Org. chem., 11), 733 (1954). •' ii. Beyer. С. F. Kroger, Ann., <і:і7, 135 (1960).
3,5-Д ИМ ЕТИЛ-4- НИТРОЗОПИ РАЗОЛ
CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2 • H2O + NaNO2 + HCl -»-
CH3C--CNO
I! I)
N CCH3 + NaCl+3H2O
н
Проверили: В. Г. Африкян, Г. А. Хоренян.
Получение
В литровую круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным холодильником, помешают 50 г (0,5 моля) свеже-перегнанного ацетилацетона, 45мл концентрированной соляной кислоты в 250 мл воды и при перемешивании охлаждают колбу смесью льда и соли. Когда температура достигает 0—5°, из капельной воронки приливают раствор 36 г (0,52 моля) нитрита натрия в 100 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 5—20° (10—15 минут). По окончании прибавления смесь перемешивают еще 20 минут (примечание 1) и, не прекращая перемешивания, по каплям приливают 27,5 г (0,55 моля) 85%-ного гидрата гидразина, поддерживая температуру в пределах 5—20° (примечание 2). После прибавления всего количества, удаляют охладительную баню, вносит в колбу 85 г хлористого натрия (примечание 3) и продолжают перемешивание в течение полутора часов. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, хорошо отжимают и сушат на воздухе. Сырой продукт, окрашенный в синий цвет, весит 75,0—77,0 г, но содержит некоторое количество хлористого натрия.
Для очистки продукт помещают в колбу, приливают 800.«л абсолютного бензола, кипятите обратным холодильником в течение 5 — 7 минут. Горячий раствор быстро отфильтровывают, фильтрат охлаждают до 10 , отсасывают выделившиеся кристаллы, которые после высушивания на воздухе 44
весят 46,0—46,4г и плавятся при 128—129°. Осадок на воронке Бюхнера возвращают обратно в колбу, приливают фильтрат, снова кипятят и отсасывают (примечание 4). Из охлажденного до 10° раствора выделяют 9,8 —10,0 г вещества с т. пл. 127-128°.
Общий выход составляет 55,8—56,4 г, нли 89,1—90,1 % теоретического количества.
3,5-Диметил-4-нитрэзопиразэл, C5H7N1O, мол .вес 125,13— зеленоватого цвета вещество, раствиримое в ацетоне, спиртах (метиловом, этиловом), воде, при негревании в бензоле и с трудом растворяющееся в эфире.
Примечания
1. За это время температура смеси обычно снижается. Не следует понижать ее ниже 0°, так как при —511 смесь затвердевает и перемешивание затрудняется.
2. С. первых капель прибавления гидрата гидразина температура смеси быстро повышается, поэтому необходимо внимательно следить за ней, поддерживая ее в пределах 5--20°. ("выше 20° протекает частичное восстановление нит-розо группы в аминную. На прибавление обычно требуется, н зависимости от интенсивности охлаждения, 20—30 минут.
.3 Хлористый натрий вносится с целью высаливания продукта реакции.
4. Независимо от количества взятого раствори геля хлористый натрий удерживает определенное количество вещества. В целях уменьшения объема растворителя и предотвращения потерь, удобнее производить экстракцию тем же бензолом.
Другие способы получения
3,5-Диметил-4-нитрозопиразол был получен взаимодействием тізонитрозоацетнлацетоіїа с сульфатом гидразина в растворе карбоната натрия.1
Настоящая пропись разработана С. Ф. Торф, Н. И. Куд-ряпішіоіі, Н. В. Хромовьім-Иорнсоїшм п Т. Д. Михайловой.2
1 L. Wolff, Ami., lii'i, 103 (1902).
-. С. Ф. Торф, П. И. Кулряшоиа, II. В. Хромок -Порнсов и Т. А. Михайлова. ЖОХ, 112, 17•K) (1902).
3,5-Д ИМЕТИЛ-3,4,5,6-ТЕТРАГИДРОНОРГАРМАН
CH3
Предложит: А. Г. Терзяи н Ж. Г. Акопян. Проверили: М. П. Уманян и 3. В. Есаян.
Получение
Смесь 8,7г (0,05 моля) л-метилтриптамина с т. пл. 97 — 98°,375мл 5 %-ного раствора ацетальдегида и 32мл2Ы серной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения смесь подщелачивают 10 %-ным раствором карбоната калия (35—АО мл). Выделившиеся кристаллы отсасывают, растворяют в 50 мл 10 %-ной соляной кислотьц прибавляют \ г животного угля и фильтруют. Светло-желтого цвета фильтрат подщелачивают 10 %-ным раствором карбоната калия. Щелочной растворе выделившимися кристаллами трижды обрабатывают эфиром (по 80 мл). Эфирный раствор сушат едким кали и после удаления большой части эфира (до 20 мл оставшегося объема) выделившийся диме-тилтетрагидроноргарман отфильтровывают и высушивают в эксикаторе над едким кали (примечание). Получают 8,2-9,0 г, или 82,5-90,6 % теоретического количества белого кристаллического вещества с т. пл. 180—182°.
