Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Гидролиз. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, верхний конец которого соединен со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи, помещают 22 г сырого 1-ацетил-6-нитро-1,2,3,4--тетрагидрохинолина и 150 мл концентрированной соляной кислоты.
Смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение одного часа. Затем содержимое колбы вливают в стакан и, охлаждая водой и перемешивая, приливают насыщенный раствор углекислого калия до щелочной реакции на конго.
Образовавшийся желтый слой экстрагируют тремя порциями бензола по 100 мл каждая. Соединенные бензольные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием и отгоняют бензол в вакууме водоструйного насоса. Oc-тато к, сырой 6-ннтро-1,2,3,4-тетрапідрохиноліш в количестве 14,3-14.7 г (80,3-82,6%) с т.пл. 159—160",нерекристаллпзо-вывают из 75 мл о0%-ноіі уксусной кислоты. Выход псре-крпста.і.іпзопнниого продукта с т. ни. 161- 162' составляет 13,1 — 13,5 г, или 73.6—75,8!1O теоретического количества. 55
6-Нитро-1 ,2,3, 4-тетрагидрохинолин, C8H10N2O2, мол. вес 178,19, представляет собой темно-желтое кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне, бензоле, плохо—в спирте, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Вместо хлористого ацетила можно использовать соответствующее количество уксусного ангидрида, однако при этом выход 1-ацетил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина снижается на 10—15%.
2. При этом наблюдается бурное выделение окислов азота, поэтому реакцию нужно проводить под тягой. При применении азотной кислоты низкой концентрации выход продукта реакции снижается.
Другие способы получения
6-Нитро-1,2,3, 4-тетрагидрохиполин получен из 1-нитро-зо-6-нитро-1,2,3,4-тетрагидрохинолина нагреванием с дымящей соляной кислотой в запаянной трубке1, а также взаимодействием этилового эфира 6-нитро-1,2,3,4-тетрагидрохинолин- 1-карбоиовой кислоты с спиртовым раствором этилата натрия2.
Описай также метод нитрации 1-ацетил-1,2,3,4-тетрагид-рохинолина, который приводит к образованию смеси 20% 7-нитро- и 37% 6-нитропроизводных3.
1 R. Stoermer, Вег. 31, 2537 (1898).
2 К. Dorp, Rec. Irav. chim. 23, 307 (1904).
3 М. Kulka, R. Manske, Сап. J. Chcm. 30, 720 (1952).
2-ОКСИХИНОЛИН
,COCI 4 2NaOH
О
+ C6H5COONa -4- NaCI - Н,0
Проверили: О. Л. Мнджоян, Б. И. Штеймзн, Л. М. Тоскунинэ.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, погруженным в жидкость, помещают 18,1 г (0,1 моля) N-окиси хинолина (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 5, стр. 37) и раствор 12 г (0,3 моля) едкого натра в 240 мл воды. При интенсивном перемешивании к смеси медленно по каплям добавляют 16,9 г (0,12 моля) хлористого бензоила (примечание). При этом температура повышается до 45—50J. После прибавления почти всего количества хлористого бензоила выделяется темный кашицеобразный осадок. Перемешивание продолжают 4 часа при комнатной температуре, после чего осадок отфильтровывают, дважды промывают холодной водой по 25—30 мл и высушивают на воздухе. Получают 10,8—10,9 г продукта, плавящегося при 176— 178°. После перекристаллизации из метилового спирта выход 9,4—9,5 г, или 64,8 — 65,596 теоретического количества; т. пл.
2-Оксихпиолнн. C9H-NO, мол. вес 145,16,—бурое кристаллическое вещество, растворимое в эфире, этиловом спирте, хуже—в метаноле, плохо--в холодной воде.
Применялся свежеперепишпый хлористый бензопл с т. кип. 196 '. В том случае, если продажный хлористый бензопл
192-193°.
Примечания
оказывается некачественным, его обрабатывают следующим образом: раствор 300 мл (363 г) хлористого бензоила в 200 мл бензола промывают дважды холодным 5%-ным раствором карбоната натрия порциями по 100 мл, бензольный слой отделяют, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Собирают отгон с т. кип. 196°.
Другие способы получения
2-Оксихинолин может быть получен семичасовым кипячением 2-бензилоксихинолина в присутствии 6 N соляной кислоты или 20°6-ного водного раствора едкого натра1, нагреванием анилида коричной кислоты с избытком (1:3) хлористого аммония с последующей циклизацией. 2-Окси-хинолин получается также реакцией N-окиси хинолина с уксусным ангидридом3 или пара-толуолсульфохлоридом4. Реакция N-окиси хинолина и хлористого бензоила в присутствии едкого кали приводит к образованию 2-оксихино-лина*. 2-Оксихинолип получается гидролизом 2-фторхиноли-на в кислой среде", также нагреванием хинолина с едким кали при 225"7 пли с 10%-ной серной кислотой8.
Настоящий метод основан на работе Генце5.
1 Н. Oilman, J. Zircmber, J. A. Bell, J. Am. Chem. Soc, 74, 3177 (1952).
= J. Colonge. R. Chambard, Bull. Soc. Chlm (France), 982 (1953).
3 E. Ochial, T. Okaniolo, J. Pharm. Soc. Japan, CS1 88 (1948) [CA. 47, 8073e (1953)]. F. Alontanarl, L. Peutlmalll, Gazz. Cliim. Ilal.,83,278 (1953).
* M. Muracaml, K. Matsumura, J. Chem. Soc. Jaran, 72, 509 (1951) [C A. 4(>, 6G48h (1952)].
5 M. Henze, Ber., (» 11, 1566 (1936).
6 W. K. .Miller, S. B. Knight, A. Roe, J. Am. Chem. Soc,72, 4765(1950). 1 A. E. Чичибабии, ЖРФХО, 55,7 (1924) [С. A. 191572» (1925)].