Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Собранный в приемнике продукт перегоняют вторично; получают 15,4—16,0 г (80,2—83,3еI0 теоретического количества) чистого вещества с т. кип. 90—91°.
2,3-Диметилфуран, C6H8O, мол. вес 96,13,—бесцветная жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде; 04° 0,9048; по" 1,4452. Вещество нестойко; при стоянии на воздухе оно окрашивается и постепенно осмоляется.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа1 2,3-диметилфуран был получен декарбоксилированием 4,5-диметилфуран-2-карбо-новой, 4,5-диметилфуран-З-карбоновой и 4,5-диметилфурап-2,3-дикарбоновой кислот нагреванием в хинолине в присутствии медной бронзы до 200—280 2.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Афракян. іМ. Т. Григорян, Э. А. Маркарян,. ДАН АрмССР 25, 277 (1957).
а Т. Reichstein, А. Grussner, HeIv. Chiin. Acta. 16, 28 (1933).
3 t
4.5-ДИМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
сн,[^ соосн.-^д!^ ch,^JLoch.
CH1
CH3
о-
CHS
'COOCH3 f NaOH —* CH3
?
COONa + CH8OH
CH3 CH3
О
COONa + HCl
CH3 CH3
ICOOH + NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян. М. Т. Григорян. Проверили: В. Г. Африкян. В. Е. Бадалян.
Получение
Метиловый эфир 4,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты. В круглодонную колбу с тубусом, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 37,8 г (0,2 моля) метилового эфира 4-хлорметил-5-ме-тилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 120—121°/3 мм vcm. стр. 47) и 120 мл 90°/0-ной уксусной кислоты и при перемешивании небольшими порциями вносят 39,2 г (0,6 г-ат) цинковой пыли. По окончании прибавления, продолжая перемешивание, нагревают на кипящей водяной бане в течение 4 часов її после охлаждения сливают в стакан, содержащий 300 мл холодной воды. Выделившееся на дне мас-
32
лообразное вещество экстрагируют четырьмя порциями эфира по 100 мл. Соединенные эфирные экстракты промывают водой, затем 5°/0-ным раствором двууглекислого натрия до полной нейтрализации уксусной кислоты, снова водой и высушивают сернокислым натрием. Остаток после отгонки растворителя перегоняют в вакууме. Вещество перегоняется при 78— 8071 мм- выход 16,4-17,0 г или 53,2—55,170 теоретического количества.
Гидролиз. В круглодонную колбу с тубусом, емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником поАлещаюг 15,4 г (0,1 моля) метилового эфира 4,5-диметил-фуран-2-карбоновой кислоты и 30 мл 2070-ного раствора едкого натра. Смесь при перемешивании нагревают на водяной бане в течение 1 часа. После охлаждения промывают 30 мл эфира н при помешивании подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают и промывают на фильтре 15 — 20 мл ледяной воды. Высушенное на воздухе вещество плавится при 156—157° (примечание).
Выход 12,6 —13,0 г или 90,0—92,870 теоретического количества.
4,5-Диметилфуран-2-карбоновая кислота. C7H8O3, мол вес 140,14,— бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в спирте и эфире и мало растворимое в холодной воде.
Примечания
Повторная перекристаллизация из воды на температуре плавления вещества не отражается.
Другие способы получения
Для получения 4,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты, кроме описанного выше способа1 использовалась также реакция гидролиза 4,5-диметил-2-фуроннтрила*. С точки зре-
351 — 3
33
ния доступности исходных веществ более удобен описанный в тексте метод.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, Э. А. Мапкаряп. ДАН АрмССР 25, 277 (1957).
а Т. Reichstein, А. Grussner, Helv.Chim. Acta 16, 2в (1933).
ДИФУРФУРИЛЛІОЧЕВИНА
2 Ix J CH2NH2 -f Cl-C-Cl + 2NaOH
О'
О
О'
JCH2NH-C-NHCH
Il
О
4-2NaCI +2H2O
Предложили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гаспарян. Проверили: Г. Т. Татевосян, С. П. Экмекджян.
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 2Ъ0мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным хс лодильником, капельной воронкой и термометром (примечание), помещают 19,4 г (0,2 моля) фурфуриламина с т. киг. 83785 мм (см. стр. 67) и 50 мл 20%-ного водного раствора едкого натра. Поддерживая температуру смеси при 0г и при непрерывном перемешивании, прибавляют из капельной воронки в течение 1 —1,5 часов раствор 11 — 12 г (0,11 — 0,12 моля) фосгена в 100 мл сухого бензола. После окончания прибавления удаляют охлаждающую баню и перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 2,5—3 часов. Выпавшие кристаллы дифурфурилмочевины отфиль-
34
тровывают, промывают на фильтре 20 мл воды п сушат на воздухе. После перекристаллизации из 200 мл кипящего бензола получают 20,5—21,0 г (93,2-95,4% теоретического количества) чистого вещества с т. пл. 126 128".
Дифурфурилмочевина, C11H12OjN2, мол. вес. 220.23, представляет собой светло-кремовое кристаллическое вещество с перламутровым блеском, хорошо растворимое в этиловом спирте и в горячем бензоле. В холодном бензоле, эфире, хлороформе и соде вещество мало растворимо.
Примечания
Опыт проводится в хорошо действующем вытяжном ш кафу.
Другие способы получения
