Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
Первая фракция, состоящая, в основном, из непрореаги-ровавшего исходного эфира, содержит также значительные количества продукта реакции. Эта фракция без дальнейшей очистки может быть использована в повторном синтезе метилового эфира 5-цианметилфуран-2-карбоновой кислоты; при stom продукт получается с выходом, несколько превышающим указанный в тексте.
51
Другие способы получения
Метиловый эфир б-цианметнлфуран-і'-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом, предложенным О. Мольденауером и сотрудниками1.
1 О. Moldcnhaiier. G. Trau:inann. W. Irion, R. PfIujer, Н. Hose . I). AU.staglio. H. Marwitz. R. Schulte, A. 580, 169 (1953).
Е-МЕТИЛФУРФУРИЛОВЫЙ СПИРТ
2CH
COOCH3 4-UAlH4
CH,
J CH2O Х0^ Jj
(CH3O)2AlLi +¦ 4H2O
СН.О
(CH^O)2AlD
2CH3 ^0JcH2OH + 2СН,0Н + Al(OH)3 + LiOH
Предложили: А. Л. .Мнджоян, N. Т. Григорян. Проверила: Н. А. Бабнии.
Получение
В треХГОрлуЮ КруГЛОДОННуЮ КОЛбу CMKTCTI-'IO 750 мл
снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевоіі трубкой, помещают раствор 8,4 г (^0,22 моля) алюмогидрида лития в 480 мм эфира (примечание 1). Пустив н ход мешалку, по каплям приливают раствор 28 г (0,2 моля і метилового эфира 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т. кип. 97—99712 лш (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. ЗО) в 150 мл сухого эфира, с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел.
Реакционную смесь оставляют на ночь, а на следующий день при перемешивании по каплям прибавляют около 40 мл
«оды (примечание 2). Содержимое колбы отфильтровывают и фильтр промывают 3—4 порциями сухого эфира по 50—75 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают над безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме; вещество кипит при 78 — 79 /12 мм.
Выход 18,6—19,2 г пли 83,0—85,7% теоретического количества.
5-Метилфурфуриловын спирт, C0H8O2, мол. вес 112,13,— бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях; elf 1,0838; nf" 1.4890.
Примечания
1. Приготовление эфирного раствора алюмогидрида лития см. стр. 23.
2. Разложение избытка алюмогидрида лития следует производить очень осторожно, регулируя прнливанне воды так, чтобы эфир равномерно кипел.
Другие способы получения
5-Метнлфурфурнловый спирт был получен восстановлением 5-окснметилфурфурола гидратом гидразина1, а также каталитическим восстановлением 5-метилфурфурола над мед-но-хромовым катализатором при высокой температуре и под давлением2.
Приведенная выше пропись восстановления метилового эфира 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты3 представляет собой простой н удобный способ получения этого вещества.
1 Т. Reichstein, Н. Zschokke. Helv. Chim. Acta, 15, 249 (1932).
2 Г). Dinelli, G. В. Marini-Bettolo. Gazz. Chim. Ital. 71, 117 (1941); 1С „V 36, 19286 (1942)].
•' А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян, М. Т. Григорян, Э. А. Маркарян. ЛАН Ар-мССР 25. 277 (1957).
54
ФУРИЛАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
^1CHO + CH8(COOH)2 —
CH = CH-COOH + CO2 4- H2O
I I
Проверили: В. 1". Африкяи, В. I-. Іі.ілллян.
Получение
В литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 192 г '2 моля) свежеперегпанного фурфурола. 208 г (2 моля) высушенной при 100" малономой кислоты и 96 мл (1,2 моля! высушенного над едким кали пиридина. Смесь нагревают в течение 2 часов на кипящей водяной бане, после чего охлаждают до комнатной температуры и добавляют 200 мл воды. Затем при помешивании прибавляют к смеси концентрированный водный аммиак до практически полного растворения кислоты, раствор отфильтровывают и промывают фильтр небольшим количеством воды. Фильтрат при помешивании подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго, оставляют смесь на 1,5—2 часа в ледяной бане, отфильтровывают выпавшую фурилакриловую кислоту, промывают ее тремя порциями воды по 80 мл и сушат в эксикаторе над хлористым кальцием. Получают 252—254 г (91 92'Vn теоретического количества) бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 141° (примечание).
Фурилакриловая кислота, C7H8O3, мол. вес 138,12, хорошо растворяется в эфире и ледяной уксусной кислоте, несколько хуже —в спирте и горячей воде и очень плохо—в холодной воде, лигроине и сероуглероде.
55
Примечания
Полученный препарат достаточно чист для дальнейшего синтетического применения и, в частности, для восстановления в фурилпропионовую кислоту (см. стр. 64). Если необходимо иметь более чистую кислоту, то ее растворяют при нагревании в небольшом избытке (около 1 литра) 50%,-ного спирта, кипятят раствор с животным углем, отфильтровывают в горячем состоянии, фильтрат разбавляют холодной водой до выделения кристаллов, снова нагревают до кипения, медленно охлаждают и помещают на несколько часов в холодильный шкаф.
Другие способы получения
Фурилакриловая кислота образуется при окислении фурилакролеина кислородом в присутствии серебряного катализатора, содержащего окись меди1, а также при окислении фурфурилиденацетона хлорной известью2. Обычный способ получения фурилакриловой кислоты заключается в конденсации по Перкину фурфурола с уксуснокислым натрием* или калием4 в присутствии уксусного ангидрида или уксусной кислоты и пиридина5. Удобным способом синтеза фурилакриловой кислоты является конденсация фурфурола с малоновой кислотой, осуществляемая в присутствии аммиака0 или пиридина7. Приведенная выше пропись предложена С. Раджагопаланом и П. Раманом8.
