Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 16,2—16,4 г или 86,0 —87,1°/0 теоретического количества.
<>9
5-Бензилфурфуриловый спирт, C12H12O2, мол. вес 183,22, представляет собой бесцветную, вязкую жидкость, нерастворимую в воде и растворяющуюся в обычных органических
растворителях; oT 1,1231; по° 1,5705. При хранении вещество желтеет.
Примечания
1. Эфирный раствор алюмогидрида лития готовится по способу, разработанному Файнгольтом и сотрудниками1, взаимодействием гидрида лития с безводным хлористым алюминием. Для обеспечения необходимой скорости реакции гидрид лития должен быть тонко измельчен; измельчение продажного гидрида производится в шаровой мельнице с последующим просеиванием в закрытом сите № 100.
Приготовление эфирного раствора хлористого алюминия. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 106,8 г (0,8 моля) сублимированного хлористого алюминия и при охлаждении колбы водой по каплям прибавляют абсолютный эфир. Первые капли эфира прибавляют очень медленно, так как сначала происходит комплексо-образование, сопровождаемое сильным разогреванием. После того как саморазогревание ослабеет, пускают в ход мешалку и ускоряют прибавление эфира; всего прибавляют 450 мл эфира. Образовавшийся в колбе темно-коричневый прозрачный раствор сливают в склянку с притертой пробкой.
Затем в той же колбе готовят несколько более разбавленный раствор хлористого алюминия, необходимый для приготовления затравки; этот раствор готовят так же, как описано выше, из 24 г сублимированного хлористого алюминия н 150 мл абсолютного эфира. Раствор, предназначенный для приготовления затравки, также сохраняют в склянке с притертой пробкой-
23
Приготовление эфирного раствора алюмогидрида лития. Раствор алюмогидрида лития готовят в четырех-горлой, круглодонной колбе А емкостью 3 литра (см. рис. 1), снабженной мешалкой с ртутным затвором Б, термометром В, доходящим почти до дна колбы, газоприводной трубкой Г, кончающейся несколько ниже основания тубуса и служащей для пропускания азота, капельной воронкой Д и обратным холодильником E с хлоркальциевой трубкой. До вне-
Рис. 1.
сения в колбу первой порции затравки воздух из нее вытесняют азотом, медленный ток которого пропускают через, колбу до окончания приготовления раствора алюмогидрида лития; азот, подаваемый из баллона, пропускают сначала через склянку Ж, содержащую концентрированную серную кислоту, а затем через склянку 3 с абсолютным эфиром.
24
Для равномерного протекания реакции необходимо с самого начала иметь в колбе затравку—эфирный раствор небольшого количества готового алюмогидрида лития. По предложению Маэ2 затравку готовят следующим образом: в плоскодонную колбу емкостью 200 мл помещают 2,1 г измельченного гидрида лития и приливают к нему сначала 30 мл абсолютного эфира, а затем 30 мл эфирного раствора хлористого алюминия, приготовленного для получения затравки. При смешении начинается бурная реакция, длящаяся 0,5 — 1 минуту, по истечении которой содержимое колбы сливают в реакционную колбу А. Затем так же готовят и сливают в реакционную колбу еще четыре порции затравки; таким образом, на приготовление затравки расходуется 10,5 г гидрида лития и 24 г хлористого алюминия. В колбу вливают еще 300 мл абсолютного эфира, пускают в ход мешалку и после перемешивания в течение 10 минут осторожно подогревают смесь на предварительно нагретой водяной бане, постепенно доводя температуру смеси до 30°. Продержав эту температуру в течение 3—5 минут, дают смеси охладиться до комнатной температуры и, продолжая перемешивание, всыпают в колбу 35,2 г гидрида лития. Затем опять осторожно подогревают на водяной бане до 30° и снова дают смеси охладиться, после чего начинают медленно, по каплям, прибавлять раствор хлористого алюминия; при этом температура постепенно повышается до 27—28°. Если после прибавления первых 15—20 мл раствора хлористого алюминия повышения температуры не наблюдается, прикапывание прекращают и осторожно подогревают смесь на водяной бане до 27—28° (накопление в смеси значительного количества непрореагировавшего хлористого алюминия обычно приводит к быстротечной бурной реакции, во время которой происходит частичное выбрасывание реакционной смеси из колбы). Затем снова начинают осторожное прикапывание раствора хлористого алюминия, и если температура смеси (нагретой до 27—28°) при этом не понижается, то это является признаком начавшейся реакции. Прибавление вдаль-
25
нейшем ведут с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 27—29°; в этих условиях прибавление всего заготовленного раствора хлористого алюминия требует около 3,5—4 часов. По окончании прибавления, продолжая перемешивание, дают смеси охладиться до комнатной температуры, затем осторожно нагревают ее, постепенно доводя температуру до 30°, поддерживают эту температуру в течение 30 минут, снова дают охладиться, прекращают перемешивание и оставляют смесь на ночь. На •следующий день осторожно декантируют эфирный раствор с осадка в градуированную узкую склянку с притертой пробкой. К осадку в колбе, состоящему из хлористого лития и избытка гидрида лития, приливают 150 мл абсолютного эфира, хорошо перемешивают, дают отстояться и снова декантируют эфир в ту же склянку. После промывания осадка еще двумя порциями абсолютного эфира по 150 мл в склянке получается 1200—1250 мл эфирного раствора, содержащего 21,5—22,5 г алюмогидрида лития (57,7—60,3°/0 теоретического количества из расчета на взятое в реакцию количество хлористого алюминия).
