Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Осадок, оставшийся в реакционной колбе, уничтожают путем осторожного внесения его небольших количеств в большой объем воды.
При стоянии раствора мелкие частицы, перешедшие1 в виде мути при декантации эфира, оседают; при использовании алюмогидрида лития осторожно сливают из склянки в измерительный цилиндр нужный объем раствора.
При восстановлении больших количеств веществ, в целях уменьшения объема реакционной смеси, раствор алюмогидрида лития может быть сконцентрирован путем отгонки большей части (до 5/6 объема) эфира.
2. Разложение избытка алюмогидрида лития следует вести очень осторожно, регулируя приливание воды так, чтобы эфир равномерно кипел.
26
Другие способы получения
5-Бензплфурфуриловый спирт был получен только описанным выше способом3.
1 А. Е. Finholt. A. L. Bond, Н. J. Schlesinger, J. Am. Chem. Soc. 69, 1199 (1947).
2 J. Mahe, J. Rollet, A. Wileemart, Bull. Soc. Chitti. 181 (1949). s А. Л. Мнджоян. В. Г. Африкян, ДАН АрмССР 25, 201 (1957).
ДИ-(5-КАРБОКСИФУРФУРИЛ)-СУЛЬФИД
2CH3OOC
I4 JcHsCl + NasS
(CH1OOC IL >Cl l) S + 2NaCl \ (J ~ч
(сн
,0OcI40JcH^
S + 2NaOH
(NaOOC
40^c4s + *hci -
HOOC 1L4 ^CH2 Ь CH
(NaOOC40^
CH3) S 4- 2CH3OH
I4n ХСООН + 2NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, С. Г. Агбаляк. Проверили: В. Г. Африкян, Э. А. Маркарян.
Получение
Ди-{о-карбметоксифурфурил)-сульфид. К находящемуся в литровой колбе раствору 130,8 г (0,75 моля) метилового эфира 5-хлорметилфуран-2-карбоновой кислоты ст. кип. 114—11673 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 36) в 300 мл метилового спирта при помешивании, в течение 1 часа по каплям прибавляют раствор
28
100 г (0,42 моля) кристаллического сульфида натрия (Na2S • ¦9H2O) в 150 мл воды; при этом температура реакционной смеси повышается до 50—55°. Через некоторое время на дне колбы образуется маслянистый слой, постепенно затвердевающий. По истечении одного часа осадок отсасывают, промывают водой и высушивают; вес неочищенного продукта 96,0—100,5 г. После перекристаллизации из 600 мл этилового спирта получают 82,5—84,5 г (70,9—72,7°/0 теоретического количества) чистого вещества с т. пл. 113".
Гидролиз. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 62 г (0,2 моля) ди-(5-карбметоксн-фурфурил і-сульфида и раствор 20 г (0,5 моля) едкого натра в 180 мл воды. Смесь при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 3 часа, после чего охлажденный до комнатной температуры щелочной раствор промывают небольшим количеством эфира и подкисляют разбавленной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выпавшую кислоту отсасывают, несколько раз промывают водой и высушивают на воздухе; вес сырого продукта 52,5—55,5 г.
Для очистки кислоту растворяют в 1 литре кипящего этилового спирта и полученный раствор медленно приливают к 3 литрам воды; осаждаются мелкие кристаллы, которые отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе; т. пл. 220;.
Выход 45,5—48,0 г или 80,6—85,0°/0 теоретического количества.
Ди-(5-карбоксифурфурил)-сульфид, C12H10O0S, мол. вес 282,28, представляет собой почти бесцветные чешуйчатые кристаллы, нерастворимые в воде и растворяющиеся в горячих метиловом и этиловом спиртах.
Другие способы получения
Ди-(5-карбоксифурфурил і-сульфид был получен с выходом 42,5%, наряду с его днметиловым эфиром, взаимо-
29
действием раствора избыточного количества сульфид;) натрия с метиловым эфиром 5-хлорметилфуран-2-карбоновои кислоты1.
С более высокими выходами и в более чистом состоянии получается ди-(5-карбоксифурфурнл)-сульфид по приведенной прописи2.
1 О. Moldenhauer. G. Trautmann, R. Pfluger, Н. Do>er, А. 580, 181 (1953).
2 А. Л. Мнджоян, Г. Т. Татепосян, С. Г. Агбалян, Н. М. Лпканян. ДАН АрмССР 25, 207 (1957).
2,3-ДИМЕТИЛФУРАН
ch3
сн,
CH3
cooh
сні J
3
+ соа
Предложили: А. Л Мнджоян, М. Т. Григорян. Проверили: В. Г. Афрнкян, Э. А. Маркарян.
Получение
В перегонную колбу емкостью 100 мл, имеющую тубус для термометра, доходящего до дна колбы, и высоко расположенную широкую отводную трубку, помещают 28 г (0,2 моля) 4,5-диметилфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 156 -157° (см. стр. 32). Колбу закрывают пробкой, через которую проходит стеклянная палочка, служащая для сбрасывания сублимирующейся кислоты. Отводную трубку колбы соединяют с холодильником, к концу которого присоединен длинный аллонж, глубоко погруженный в приемник, охлаждаемый ледяной водой.
30
При нагревании кислота сначала плавится, а затем начинает разлагаться. Температуру жидкости доводят до 180— 190°; в этом температурном интервале происходит быстрое декарбоксилирование и равномерная отгонка образующегося 4,5-диметилфурана. Сублимирующуюся и осаждающуюся на горлышке колбы кислоту время от времени сбрасывают стеклянной палочкой обратно в колбу. К концу опыта для разложения незначительного количества кислоты, оставшейся на верхних частях стенок колбы, температуру повышают до 200—220°, прикрыв верхнюю часть и горлышко колбы листами асбеста. Весь процесс декарбоксилирования длится 40— 60 минут.
