Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
14
единений" I, стр. 50) и 51 г (0,5 моля) свежеперегнанного уксусного ангидрида. Пустив в ход мешалку и нагрев смесь до 35°, добавляют из капельной воронки смесь 5 г 85°/0-ной фосфорной кислоты и 50 г 95°/0-ного уксусного ангидрида (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура смеси не поднималась выше 40°.
После прибавления, поддерживая температуру в пределах 55—60° (примечание 2), продолжают перемешивание еще 1,5 часа, а затем охлаждают смесь ниже 20°, прибавляют 200 мл воды и после получасового стояния экстрагируют тремя порциями бензола по 100 мл каждая. Соединенные бензольные вытяжки промывают 50 мл воды, 10°/0-ным раствором углекислого калия, снова тем же количеством воды, и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. Отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме из колбы Клайзена с елочным дефлегматором (25 см), собирая фракцию, кипящую при 64—66с/13 мм.
Выход ацетофурана, получаемого в виде бесцветной маслообразной жидкости, составляет 33,2—35 г или 60,4— 63,5% теоретического количества (примечание 3).
Ацетофуран, C0H6O2, мол. вес 110,11, хорошо растворяется в эфире, бензоле, спирте и ацетоне; плохо растворим в лигроине и воде.
Примечания
1. Смесь фосфорной кислоты и. уксусного ангидрида необходимо приготовить накануне и оставить ее на ночь.
2. Повышение температуры ведет к снижению выхода ацетофурана.
3. При охлаждении льдом ацетофуран кристаллизуется; после перекристаллизации из бензина он плавится при 30—32°. Описанный в тексте продукт достаточно чист для дальнейшего синтетического применения.
15
Другие способы получения
Ацетофуран образуется при сухой перегонке древесины хвойных пород1. Он может быть получен взаимодействием нитрила пирослизевой кислоты с магнийиодметилом* или хлорангидрида той же кислоты с диметилкадмием3, действием диазометана на фурфурол4, пропусканием паров этилового эфира пирослизевой кислоты и уксусной кислоты над окисью тория при 460'5, а также кетонным расщеплением эфира фуроилуксусной кислоты, в свою очередь получаемого сложноэфирной конденсацией эфиров пирослизевой и уксусной кислот".
Обычным способом получения ацетофурана является каталитическое ацетилирование фурана, осуществляемое с помощью хлористого ацетила7, кетена8, ускусной кислоты в присутствии ангидрида трифторуксусной кислоты9 и тетра-ацетоксисилана10. Наиболее благоприятные результаты получаются при ацетилировании фурана уксусным ангидридом в присутствии кислых катализаторов, в качестве каковых используются иод и иодистоводородная кислота11, хлористый цинк12, фтористый бор и его комплексы13, фосфорный ангидрид14, хлорная кислота16, а также серная, борная, фосфорная, фосфористая и др. кислоты1".
Приведенная пропись разработана на основании работы Г. Гартафа и Козака16.
1 I.. Bouveault, С. г. 125, 1184 (1S97); Bull. Soc. Cliim. [3], 25, 435 (1901); A. W. Goos, А. А. Keiler, Ind. Eng. Cliem. 38, 132 (194В). > Y. Asaliina. Y. .Muroyama. Arch. Pharm. 252, 443 (1914).
3 F. Kipnis. J. Ornfelt, J. Am. Chem. Soc. 70, 3948 (1948).
4 T. Yabuta, T. Tamura, J. Agr. Chem. Soc. Japan, 19, 546 (1943); 1С. A. 46, 9o5b (1952)]; J- Ramonczai, L. Vargha, .1. Am. Chem. Soc. 72, 2737 (1950).
' J. L. A. Webb, J. D. Webb. J. Am. Chem. Soc. 71, 2285 (1949).
« L. Bouveault. C r. 125, 1186 (1897); Bull. Soc. Chim. [3] 25, 440 (1901); R. Ciusa. Gazz. Chim. Ital. 52, 43(1922); [С. A. 17, 147S" (1923)].
' T. Reichstein, Helv. Chim. Acta. 13, 356 (1930); Я. Л. Гольд-фарб, Л. ЛІ. Сморгонский, ЖОХ 8, 1523 (1938).
16
» Американский пат. 2,460,822;2,460,825 (1949); [С. А. 43,3465а (1949))-» Е. J. Bourne, М. Stacey, J. С. Tatlow, J. М. Tedder, J. Chem. Soc. 718 (1951).
»» Ю. К. Юрьев, Г. Б. Еляков, ДАН СССР 86, 337 (1952). " Н. D. Hartough, А. I. Kosak, J. Am. Chem. Soc. 68, 2639 (1946). *» Н. D. Hartough, A. •I Kosak, J. Am. Chem. Soc. 69, 1012
(1947).
»s J. V. Heid. R. Levine. J. Org. Chem. 13, 409 (1948); H. D. Hartough. A. I. Kosak, J. Am. Chem. Soc. 70, 867 (1948); Американский пат. 2,515,123 (1950); [С. А. 44, 8955d (1950)).
i« Н. D. Hartough, А. 1. Kosak, J. Am. Chem. Soc. 69, 3098 (1947).
15 Американский пат. 2,496,786 (1950); [С. А. 44, 4930в (1950)1-
»• Н. D. Hartough, А. I. Kosak. J. Am. Chem. Soc. 69, 3093 (1947)
2-БЕНЗИЛФУРАН
1CH21^0/1 COOH
•г CO2
Предложили: А. Л. Мнджоян, В. Г. Африкян. Проверили: Г. Т. Татевосяи, С. П. Экмекджян.
Получение
В двугорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 40,4 г (0,2 моля) 5-бензилфуран-2-карбонавой кислоты с т. пл. 104 — 105° (см. ,Синтезы гетероциклических соединений" I, стр. 11). При нагревании кислоты уже при 160—165° начинается декарбо-ксилирование, протекающее равномерно и с достаточной скоростью при 195—200°; эту температуру поддерживают в течение 3,5—4 часов. К концу температуру повышают
351—?
17
до 205 — 210J и нагревают еще 25—30 минут. Образовавшуюся жидкость переносят в небольшую колбу Клайзена и ополаскивают реакционную колбу 25—30 мл сухого эфира, который присоединяют к основному продукту. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме при 117 — 118724 мм.
