Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
47
форма (примечание її, 4,5 г параформальдегида (0,15 моля в пересчете на формальдегид) и 3,4 г (0,025 моля) безводного хлористого цинка.
Перемешивая смесь, пропускают в колбу через промывную склянку с серной кислотой быстрый ток хлористого водорода (примечание 2і; при этом температура смеси постепенно повышается. Во избежание осмолення реакцию следует весги при температуре, не превышающей 5 — 7' (примечание 3), для чего необходимо охлаждать колбу охладительной смесью. Пропускание хлористого водорода продолжают около 40—60 минут до полного перехода в раствор всего количества параформальдегида; при этом саморазогревание постепенно прекращается и смесь принимает светло-красную окраску. Охлаждающую баню удаляют и продолжают перемешивание до тех пор, пока смесь не примет комнатную температуру (примечание 41.
Реакционную смесь сливают в 100 мл холодной воды, отделяют нижний хлороформенный слой, промывают его 30мл холодной воды (примечание 5) и высушивают хлористым кальцием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая жидкость, кипящую при 108—10971 мм, 120—121-73 мм. Выход 16,5—16,7 г или 87,5—88,6° 0 теоретического количества (примечание 6).
При стоянии вещество кристаллизуется; т. пл. 42—43J.
Метиловый эфир 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоно-вой кислоты, C8H0O3CI, мол. вес 188,60,—бесцветные игольчатые кристаллы, нерастворимые в воде и растворяющиеся в обычных органических растворителях.
Примечания
1. В качестве растворителя, вместо хлороформа, можно применять дихлорэтан, тетрахлорэтан и четыреххлористый углерод; выход продукта при этом почти не изменяется.
48
Преимущество хлороформа по сравнению с перечисленными растворителями заключается в его более низкой температуре кипения.
2. Для получения хлористого водорода к концентрированной серной кислоте, находящейся в литровой перегонной колбе, по каплям прибавляют концентрированную соляную кислоту из капельной воронки, конец которой, оттянутый в капилляр, доходит до дна колбы.
Для получения больших количеств хлористого водорода удобнее пользоваться следующим способом: к поваренной соли, находящейся в перегонной колбе и покрытой концентрированной соляной кислотой, нз капельной воронки приливают концентрированную серную кислоту.
3. Повышение температуры приводит к осмоленню, снижающему выход.
4. Обработка реакционной смеси непосредственно после прекращения пропускания хлористого водорода снижает выход до 75—75,5°/0.
5. Метиловый эфир 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбо-новой кислоты раздражает слизистую оболочку. Поэтому все работы, связанные с синтезом и выделением этого вещества, следует проводить под тягой.
6. Аналогичным образом, с таким же приблизительно выходом может быть осуществлено бромметилирование метилового эфира 5-метилфуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
Метиловый эфир 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоно-вой кислоты был получен только описанным способом1.
1 А. Л. Мнджоян, В. Г. Афрнкян. М. Т. Григорян, Э. А. Маркарян, ДАН АрмССР 25, 277 (1957).
49
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 5-ЦИАНМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВОЙ
КИСЛОТЫ
В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и термометром, помешают раствор 174 г (=^ 1 моль) метилового эфира 5-хлорметнлфуран-2-карбоновоі"і кислоты с т. кип. 114—11673.«.? (см. „Синтезы гетероциклических соединений" Г, стр. 36) в 400 мл метилового спирта и к нему при перемешивании быстрой струей приливают раствор 100 г l'-=sl,5 моля) технического цианистого калия в 200 .ил воды; при этом температура смеси повышается до 25—30°. Затем смесь подогревают на водяной бане до 30—35° и, поддерживая температуру в этом интервале, продолжают перемешивание в течение 6 часов.
Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь сливают в колбу, содержащую 1 литр холодной воды и выделившееся тяжелое масло с помощью 200 мл эфира отделяют от водного слоя. Последний экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл, соединенный эфирный раствор трижды промывают водой (по 50 мл) и сушат безводным сернокислым натрием.
СООСН, + KCN
NC
СООСН, + KCt
Проверили: Г. Т. Татевосян, О. Е. Гаспарян.
Получение
50
После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме из колбы Клайзена с небольшим елочным дефлегматором. До 131 — 13274 мм перегоняется 62—64 г желтой жидкости примечание). Вторую фракцию собирают п температурном интервале 132—14074 мм, причем основная часть вещества переходит при 134—136 /4 мм; вес этой фракции 54—55 г. В колбе остается около 25—30 г осмолившогося вещества.
После непродолжительного стояния вторая фракция, полностью закристаллизовывается. Вещество нерекрнстал-лизовывают из 50 мл метилового спирта; получают 31—32 г бесцветного вещества с т. пл. 54—557 node испарения большей части объема маточника осаждается еще 9,5—10 г чистого вещества. Общий выход 40,5—42,0 г пли 24,5 -25,470 теоретического количества.
Метиловый эфир 5-цнанметилфуран-2-карбоновон кислоты, C8H-O3X, мол. вес 165,15, кристаллизуется из спирта в виде бесцветных длинных игл со слабым иптрпльным запахом, хорошо растворимых в обычных органических растворителях и нерастворимых в воде.
