Синтезы гетероциклических соединений - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 J. G. Schmidt, Вег. 13, 2344 (1880); Шведский пат. 118,461 (1947); [С.А. 42, 223d (1918)]; A. Scipioni, Chimica е industria (Milan) 34, 78 (1952); [С. А. 46, 7813b (1952)].
а С. D. Hurd, С. L. Thomas, J. Am. Chem. Soc. 55, 1646 (1933); М. Е. Егорова, М. А. Абрамова, ЖПХ 23, 1311 (1950).
3 А. Bayer, Вег. 10, 357 (1877); W. Marckwald, Вег. 20, 2812 (1887); Gibson, Kahnweiler, Am. Chem. J. 12, 314 (1890); M. М. Котон, А. П. Bo-тиыова, Ф. С. Флоринский, ЖПХ 14, 181 (1941); L. Galimberti, Boll. sei.
56
facolta chim. ind. Bologna, 351 (1940); [С. A. 37, 34Ю2 (1943)|; A. .Mora. J. Infiesta, Combustibles (Zaragoza) 7, no 37, 27 (1947); [C A. 42, 8519g (1948)]: Y. Hachihama, M. lmoto, K. Kawata, J. Soc. Chem. Ind. Japan,. 45, Suppl. binding, 189 (1942); [C A. 44, 9721e (1950)].
« A. Scipioni, V. Borsetto. Ann. Chim. (Rome) 42, 185 (1952); [C A. 47, 3293h (1953)1; A- м- Шур, А. И. Моисеенко, ЖПХ 27, 405 (195-1).
5 S. Matura, К. Endo, К. Ota, Bull Natl. Hvg. Lab. (Japan) 67, 157
(1950).
« E. Knoevenagel, Ber. 31, 2614 f 1898).
' S. Dutt, Quart. J. Chem. Soc. 1, 297 (1925); [C A. 19, 2475«(l925)j; P. N. Kurien, К. С. Pandya, V. R. Surange, J. Indian Chem, Soc. 11, 823. (1934); [C A. 29, 33255 (1Q35)].
8 S. Rajagopalan, Proc. Indian. Acad. Sei. 16A, 163 (!942); [С. A. 37, 14233 (I943)|; С. Раджагопалан, П. Раман, Сборник .Синтезы органических препаратов" т. 3, стр. 456, МЛ, Москва, 1952 г.
ФУРИЛАКРОЛЕИН
CHO 4- CH3CHO
,Y1OH
V0^
CIl=CH-CHO +• H2O
Проверили: О. Л. Мнджоян. Н. А. Бабинії.
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 1400 мл воды и 7 г (0,175 моля) едкого натра. Реакционную колбу помещают в баню со льдом и солью. Когда температура раствора понизится до 0°, к нему при перемешивании (примечание 1) добавляют в течение 30 минут 100 г (1,04 моля), свежеперегнанного фурфурола (примечание 2). После прибавления фурфурола, продолжая энергичное перемешивание и поддерживая температуру при—1, 0°, начинают медленно,
57
по каплям прибавлять раствор 66 г (1,5 моля) ацеталь-дегида вЗЗО мл воды (примечание 3); прибавление всего количества раствора ацетальдегида заканчивают в течение 8— 10 часов (примечания 4 и 5).
По окончании прибавления ацетальдегида перемешивание при 0Э продолжают еще полчаса, затем кристаллический фурилакролеин отфильтровывают и промывают пятью порциями ледяной воды по 200 мл. Тщательно отжимают на воронке, затем дважды—на фильтровальной бумаге и сушат в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. После двухдневной сушки получают 98,0—102,0 г (77,0—80,0°/, теоретического количества) желтых кристаллов с т. пл. 51 — 52° (примечание 6).
Фурилакролеин, C7H6O2, мол. вес 122,10, представляет собой светло-желтые игольчатые кристаллы трудно растворяющиеся в холодной воде и хорошо растворимые в спирте, эфире и бензоле. При стоянии на воздухе и на свету вещество буреет.
Примечания
1. Перемешивание следует производить энергично, добиваясь получения тонкой эмульсии фурфурола в воде.
2. Качество исходного фурфурола отражается на выходе фурилакролеина; следует использовать свежеперегнан-инй фурфурол, кипящий в узком температурном интервале (156-1587680 мм).
3. Водный раствор ацетальдегида сохраняют в ледяной воде, вливая его в капельную воронку небольшими порциями.
4. Сокращение времени прибавления приводит к получению некристаллического или только частично закристаллизовавшегося продукта, причем заметно снижается и выход фурилакролеина.
58
5. Прибавление ацетальдегида следует производить таким образом, чтобы накопления его в реакционной колбе не происходило. Если кристаллизация образовавшегося фу рил-акролеина не наступает, прибавление ацетальдегида следует прекратить и перемешиванием или добавлением затравки кристаллов фурилакролеина добиться кристаллизации. При хорошем перемешивании и соблюдении необходимой температуры ( —1, СГ; кристаллизация происходит через 1,5-2 часа после прибавления около 50 мл раствора ацетальдегида.
6. Полученный продукт достаточно чист для обычного синтетического применения. Если необходимо иметь более чистый препарат, то его можно очистить перекристаллизацией пли перегонкой в вакууме. Перекристаллизацию производят из разбавленного спирта (2 части спирта п 1 часть воды) пли из смеси легкого бензина (т. кип. 75—80"і с бензолом (9 частей бензина и 1 часть бензола1. Перекристаллизованный фурилакролеин получается в виде светло-желтых длинных игл с т. пл. 53—54', но при этом значительная часть вещества остается в маточнике. Меньше происходит потерь при перегонке в вакууме (99—10376 мм\, по очищенный таким образом продукт менее устойчив, чем перекрпегаллпзованный; при хранении он значительно быстрее приобретает темную окраску и осмоляется.
Другие способы получения
Фурилакролеин получается конденсацией фурфурола с ацетальдегпдом в присутствии водного раствора едкого натра1. Он был получен с выходом 57°/0 пропусканием смеси паров фурфурола и ацетальдегида через кварцевую трубку с окисью магния на кизельгуре при 350 2.
